Кетены: органические соединения >C=C=O. Нестабильные, но полезные в химии реагенты, впервые изучены Г. Штаудингером в 1905 году. Структура и применение.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
1=Органическое соединение формулы >C=C=O – общий класс структур.
1=Organic compound of the form >C=C=O
the generic structure class
В органической химии кетен – это органическое соединение формулы RR'C=C=O, где R и R' – две любые моновалентные химические группы (или два отдельных участка замещения в одной молекуле). Хотя они весьма полезны, большинство кетенов нестабильны. При использовании в качестве реагентов в химической процедуре их обычно генерируют по мере необходимости и расходуют сразу же (или в процессе) их образования.
In organic chemistry, a ketene is an organic compound of the form |RR'C\dC\dO, where R and R' are two arbitrary monovalent chemical groups (or two separate substitution sites in the same molecule). Although they are highly useful, most ketenes are unstable. When used as reagents in a chemical procedure, they are typically generated when needed, and consumed as soon as (or while) they are produced.
История
Кетины впервые были изучены как класс Германом Штаудингером до 1905 года. Систематическое исследование кетенов было проведено Германом Штаудингером в 1905 году на примере дифенилкетена (полученного из хлородифенилацетилхлорида с помощью цинка). Штаудингер вдохновлялся первыми примерами реакционноспособных органических интермедиатов и стабильных радикалов, открытых Моисеем Гомбергом в 1900 году (соединения, содержащие трифенилметильную группу).
Ketenes were first studied as a class by Hermann Staudinger before 1905. Ketenes were systematically investigated by Hermann Staudinger in 1905 in the form of diphenylketene (conversion of chlorodiphenyl acetyl chloride with zinc). Staudinger was inspired by the first examples of reactive organic intermediates and stable radicals discovered by Moses Gomberg in 1900 (compounds with triphenylmethyl group).
Свойства
Кетены обладают высокой электрофильностью в атоме углерода, связанном с гетероатомом, из-за его sp-гибридизации. Кетены могут образовываться с различными гетероатомами, связанными с атомом углерода sp, такими как O, S или Se, которые соответственно называются кетеном, тиокетеном и селенокетеном. Этенон, самый простой кетен, имеет различные экспериментально измеренные длины для каждой из двойных связей: длина связи C=O составляет 1,160 Å, а длина связи C=C – 1,314 Å. Угол между двумя атомами водорода равен 121,5°, что близко к теоретически идеальному углу, образуемому в алкенах между атомом углерода sp2 и заместителями H. Кетены нестабильны и не подлежат хранению. В отсутствие нуклеофилов, с которыми они могут реагировать, этенон димеризуется с образованием β-лактона, циклического эфира. Если кетен ди-замещен, продуктом димеризации является замещенный циклобутадион. Для монозамещенных кетенов димеризация может приводить либо к образованию эфира, либо к образованию дикетона.
Ketenes are highly electrophilic at the carbon atom bonded with the heteroatom, due to its sp character. Ketene can be formed with different heteroatom bonded to the sp carbon atom, such as O, S or Se, respectively named ketene, thioketene and selenoketene. Ethenone, the simplest ketene, has different experimental lengths for each of the double bonds; the C=O bond is 1,160Å and the C=C bond is 1,314Å. The angle between the two H atoms is 121.5°, similar to the theoretically ideal angle formed in alkenes between sp2 carbon atom and H substituents. Ketenes are unstable and cannot be stored. In the absence of nucleophiles with which to react, ethenone dimerises to give β lactone, a cyclic ester. If the ketene is disubstituted, the dimerisation product is a substituted cyclobutadione. For monosubstituted ketenes, the dimerisation could afford either the ester or the diketone product.
Реакции и применения
Вследствие наличия у них кумулированных двойных связей, кетаны обладают высокой реакционной способностью.
Due to their cumulated double bonds, ketenes are very reactive.
Формирование энолестеров
Энольные эфиры образуются в результате реакции кетенов с карбонильными соединениями, способными к энолизации. Следующий пример демонстрирует реакцию этенона с ацетоном с образованием пропен-2-ил ацетата:
Enol esters are formed from ketenes with enolisable carbonyl compounds. The following example shows the reaction of ethenone with acetone to form a propen 2 yl acetate:
[2+2]-циклодобавка
Кетены могут реагировать с алкенами, карбонильными соединениями, карбодимидами и иминами в реакции [2+2]-циклоприсоединения. Приведен пример синтеза β-лактама в результате реакции кетена с имином (см. синтез Штаудингера).
Ketenes can react with alkenes, carbonyl compounds, carbodiimides and imines in a [2+2] cycloaddition. The example shows the synthesis of a β lactam by the reaction of a ketene with an imine (see Staudinger synthesis):
Приложения
Кетены обычно очень реакционноспособны и участвуют в различных реакциях циклоприсоединения. Важным процессом является димеризация с образованием пропиолактонов. Конкретным примером является димеризация кетена стеариновой кислоты, приводящая к алкилкетеновых димерам, которые широко используются в бумажной промышленности. АКД реагируют с гидроксильными группами целлюлозы посредством реакции этерификации. Они также вступают в [2+2] реакции циклоприсоединения с электронообогащенными алкинами с образованием циклобутенонов или с карбонильными группами с образованием бета-лактонов. С иминами образуются бета-лактамы. Это синтез Штаудингера – простой путь к этому важному классу соединений. С ацетоном кетен реагирует с образованием изопропенилацетата. Различные гидроксильные соединения могут присоединяться как нуклеофилы, образуя энольные или эфирные продукты. Например, молекула воды легко присоединяется к кенету с образованием 1,1-дигидроксиэтена, а уксусный ангидрид образуется в результате реакции уксусной кислоты с кетеном. Реакции между диолами (HO-R-OH) и бискетенами (O=C-CH₂-R'-CH₂-C=O) приводят к образованию полиэстеров с повторяющимся фрагментом (-O-R-O-CO-R'-CO-). Этилацетоацетат, важный исходный материал в органическом синтезе, можно получить, используя дикетен в реакции со этанолом. В результате непосредственно образуется этилацетоацетат, и выход высок при проведении в контролируемых условиях; поэтому этот метод используется в промышленности.
Ketenes are generally very reactive, and participate in various cycloadditions. One important process is the dimerization to give propiolactones. A specific example is the dimerization of the ketene of stearic acid to afford alkyl ketene dimers, which are widely used in the paper industry. AKD's react with the hydroxyl groups on the cellulose via esterification reaction. They will also undergo [2+2] cycloaddition reactions with electron rich alkynes to form cyclobutenones, or carbonyl groups to form beta lactones. With imines, beta lactams are formed. This is the Staudinger synthesis, a facile route to this important class of compounds. With acetone, ketene reacts to give isopropenyl acetate. A variety of hydroxylic compounds can add as nucleophiles, forming either enol or ester products. As examples, a water molecule easily adds to ketene to give 1,1 dihydroxyethene and acetic anhydride is produced by the reaction of acetic acid with ketene. Reactions between diols (|HO\sR\sOH) and bis ketenes (|O\dC\dCH\sR'\sCH\dC\dO) yield polyesters with a repeat unit of (|\sO\sR\sO\sCO\sR'\sCO). Ethyl acetoacetate, an important starting material in organic synthesis, can be prepared using a diketene in reaction with ethanol. They directly form ethyl acetoacetate, and the yield is high when carried out under controlled circumstances; this method is therefore used industrially.