Затмение в химии: конформация молекул с максимальным сближением заместителей. Объяснение стерических препятствий и гиперконъюгации. Примеры и строение.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Молекулярная форма, в которой заместители на двух соседних атомах находятся на минимальном расстоянии друг от друга.
Molecular form in which substituents on two adjacent atoms are closest together
В химии затмённая конформация – это конформация, в которой два заместителя X и Y на соседних атомах A и B находятся в наибольшей близости, что подразумевает, что торсионный угол X–A–B–Y равен 0°. Такая конформация может существовать в любой разомкнутой цепи, в одинарной химической связи, соединяющей два sp3-гибридизованных атома, и обычно представляет собой максимум конформационной энергии. Этот максимум часто объясняется стерическими затруднениями, но иногда его причины кроются в гиперконъюгации (например, когда взаимодействие происходит между двумя атомами водорода). Для более глубокого понимания затмённых конформаций в органической химии важно сначала понять, как органические молекулы расположены вокруг связей, а также как они двигаются и вращаются. В примере этана две метильные группы соединены сигма-связью углерод-углерод, подобно тому, как можно соединить две детали Lego через одну «шпильку» и «трубку». Учитывая эту аналогию, если метильные группы вращаются вокруг связи, они останутся соединёнными, однако форма изменится. Это приводит к множеству возможных трёхмерных расположений, известных как конформации, конформационные изомеры (конформеры) или иногда ротационные изомеры (ротамеры).
In chemistry an eclipsed conformation is a conformation in which two substituents X and Y on adjacent atoms A, B are in closest proximity, implying that the torsion angle X–A–B–Y is 0°. Such a conformation can exist in any open chain, single chemical bond connecting two sp3 hybridised atoms, and it is normally a conformational energy maximum. This maximum is often explained by steric hindrance, but its origins sometimes actually lie in hyperconjugation (as when the eclipsing interaction is of two hydrogen atoms). In order to gain a deeper understanding of eclipsed conformations in organic chemistry, it is first important to understand how organic molecules are arranged around bonds, as well as how they move and rotate. In the example of ethane, two methyl groups are connected with a carbon carbon sigma bond, just as one might connect two Lego pieces through a single “stud” and “tube”. With this image in mind, if the methyl groups are rotated around the bond, they will remain connected; however, the shape will change. This leads to multiple possible three dimensional arrangements, known as conformations, conformational isomers (conformers), or sometimes rotational isomers (rotamers).
Органическая химия
Конформации могут быть описаны диэдрическими углами, которые используются для определения расположения атомов и расстояния между ними и могут быть визуализированы с помощью проекций Ньюмена. Диэдрический угол может указывать на расстановку атомов в виде эшелона и затмения, но конкретно используется для определения угла между двумя определенными атомами на противоположных атомах углерода. Различные конформации обладают разной энергией, создавая энергетический барьер для вращения связи, известный как торсионное напряжение. В частности, затмённые конформации, как правило, имеют более высокую энергию из-за отталкивания электронных облаков затмённых заместителей. Относительную энергию различных конформаций можно визуализировать с помощью графиков. В примере с этаном такой график показывает, что вращение вокруг углерод-углеродной связи не является полностью свободным, но существует энергетический барьер. Молекула этана в затмённой конформации испытывает торсионное напряжение, и при вращении вокруг углерод-углеродной связи до эшелонированной конформации высвобождается около 12,5 кДж/моль торсионной энергии. В случае бутана и его четырехчленной углеродной цепи для вращения доступны три углерод-углеродные связи. Пример ниже показывает вид вдоль связи C2-C3. Ниже представлена проекция бутана в виде «лошадиной лестницы» и проекция Ньюмена в затмённой конформации, где две группы CH3 (C1 и C4) находятся под углом 0 градусов друг к другу (слева). Если повернуть переднюю часть на 60° по часовой стрелке, молекула бутана окажется в эшелонированной конформации (справа). Эта конформация более конкретно называется gauche-конформацией бутана. Это связано с тем, что метильные группы находятся в эшелонированном положении, но лишь на 60° друг от друга. Эта конформация энергетически более выгодна, чем затмённая, но не является наиболее энергетически выгодной. Еще одно вращение на 60° приводит к второй затмённой конформации, в которой обе метильные группы выровнены с атомами водорода. Еще одно вращение на 60° приводит к другой эшелонированной конформации, называемой антиконформацией. Это происходит, когда метильные группы расположены противоположно друг другу (под углом 180°). Это наиболее энергетически выгодная конформация. Минимумы можно увидеть на графике при 60, 180 и 300 градусах, а максимумы – при 0, 120, 240 и 360 градусах. Максимумы соответствуют затмённым конформациям из-за диэдрического угла в 0 градусов.
Conformations can be described by dihedral angles, which are used to determine the placements of atoms and their distance from one another and can be visualized by Newman projections. A dihedral angle can indicate staggered and eclipsed orientation, but is specifically used to determine the angle between two specific atoms on opposing carbons. Different conformations have unequal energies, creating an energy barrier to bond rotation which is known as torsional strain. In particular, eclipsed conformations tend to have raised energies due to the repulsion of the electron clouds of the eclipsed substituents. The relative energies of different conformations can be visualized using graphs. In the example of ethane, such a graph shows that rotation around the carbon carbon bond is not entirely free but that an energy barrier exists. The ethane molecule in the eclipsed conformation is said to suffer from torsional strain, and by a rotation around the carbon carbon bond to the staggered conformation around 12.5 kJ/mol of torsional energy is released. In the case of butane and its four carbon chain, three carbon carbon bonds are available to rotate. The example below is looking down the C2 and C3 bond. Below is the sawhorse and Newman representation of butane in an eclipsed conformation with the two CH3 groups (C1 and C4) at a 0 degree angle from one another (left). If the front is rotated 60° clockwise, the butane molecule is now in a staggered conformation (right). This conformation is more specifically referred to as the gauche conformation of butane. This is due to the fact that the methyl groups are staggered, but only 60° from one another. This conformation is more energetically favored than the eclipsed conformation, but it is not the most energetically favorable conformation. Another 60° rotation gives us a second eclipsed conformation where both methyl groups are aligned with hydrogen atoms. One more 60 rotation produces another staggered conformation referred to as the anti conformation. This occurs when the methyl groups are positioned opposite (180°) of one another. This is the most energetically favorable conformation. The minima can be seen on the graph at 60, 180 and 300 degrees while the maxima can bee see at 0, 120, 240, and 360 degrees. The maxima represent the eclipsed conformations due to the dihedral angle of zero degrees.
Структурные приложения
Как установлено рентгеновской кристаллографией, октахлордимолибдат(II) ([Mo2Cl8]4-) имеет затмённую конформацию. Эта стерически неблагоприятная геометрия приводится в качестве доказательства наличия четверной связи между атомами молибдена. Эксперименты, такие как рентгеновский и электронный дифракционный анализ, ядерный магнитный резонанс, микроволновая спектроскопия и другие, позволили исследователям определить наиболее стабильные структуры циклоалканов на основе различных возможных конформаций. Еще одним успешным методом оказалась молекулярная механика – вычислительный метод, позволяющий определять и анализировать полную энергию деформации различных конформаций. Было установлено, что наиболее стабильные конформации обладают более низкой энергией, обусловленной значениями энергии, связанными с расстояниями между атомами и углами между связями. Во многих случаях изомеры алканов с разветвленными цепями имеют более низкие температуры кипения, чем неразветвленные, что было продемонстрировано на примере изомеров C8H18. Это объясняется сочетанием межмолекулярных сил и размеров, определяемых разветвленностью цепей. Чем больше разветвлений у алкана, тем более вытянутой является его форма; в то же время, менее разветвленные алканы обладают большим количеством межмолекулярных сил притяжения, которые необходимо преодолеть, что и приводит к повышению температуры кипения. В другом случае, 2,2,3,3-тетраметилбутан имеет форму, близкую к эллипсоиду, что позволяет ему формировать кристаллическую решетку, повышающую температуру плавления молекулы, поскольку для перехода из твердого состояния в жидкое требуется больше энергии.
As established by X ray crystallography, octachlorodimolybdate(II) anion ([Mo2Cl8]4 ) has an eclipsed conformation. This sterically unfavorable geometry is given as evidence for a quadruple bond between the Mo centers. Experiments such as X ray and electron diffraction analyses, nuclear magnetic resonance, microwave spectroscopies, and more have allowed researchers to determine which cycloalkane structures are the most stable based on the different possible conformations. Another method that was shown successful is molecular mechanics, a computational method that allows the total strain energies of different conformations to be found and analyzed. It was found that the most stable conformations had lower energies based on values of energy due to bond distances and bond angles. In many cases, isomers of alkanes with branched chains have lower boiling points than those that are unbranched, which has been shown through experimentation with isomers of C8H18. This is because of a combination of intermolecular forces and size that results from the branched chains. The more branches that an alkane has, the more extended its shape is; meanwhile, if it is less branched then it will have more intermolecular attractive forces that will need to be broken which is the cause of the increased boiling point for unbranched alkanes. In another case, 2,2,3,3 tetramethylbutane is shaped more like an ellipsoid causing it to be able to form a crystal lattice which raises the melting point of the molecule because it will take more energy to transition from a solid to a liquid state.