Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Химическая реакция, в которой галогенные заместители присоединяются к ароматическим молекулам.
Chemical reaction in which halogen substituents are added to aromatic molecules
В органической химии электрофильное ароматическое галогенирование является типом электрофильного ароматического замещения. Эта органическая реакция характерна для ароматических соединений и представляет собой очень полезный метод введения заместителей в ароматическую систему. Некоторые типы ароматических соединений, такие как фенол, реагируют без катализатора, но для типичных производных бензола с менее реакционноспособными субстратами требуется кислота Льюиса в качестве катализатора. Типичные катализаторы кислот Льюиса включают AlCl3, FeCl3, FeBr3 и ZnCl2. Они действуют, образуя высокоэлектрофильный комплекс, на который атакует бензольное кольцо.
In organic chemistry, an electrophilic aromatic halogenation is a type of electrophilic aromatic substitution. This organic reaction is typical of aromatic compounds and a very useful method for adding substituents to an aromatic system. A few types of aromatic compounds, such as phenol, will react without a catalyst, but for typical benzene derivatives with less reactive substrates, a Lewis acid is required as a catalyst. Typical Lewis acid catalysts include |AlCl3, |FeCl3, |FeBr3 and |ZnCl2. These work by forming a highly electrophilic complex which is attacked by the benzene ring.
Механизм реакции
Механизм реакции хлорирования бензола такой же, как и бромирования бензола. Железо(III) бромид и железо(III) хлорид теряют активность при взаимодействии с водой, включая влагу из воздуха. Поэтому их получают, добавляя железные опилки к брому или хлору. Вот механизм этой реакции:
The reaction mechanism for chlorination of benzene is the same as bromination of benzene. Iron(III) bromide and iron(III) chloride become inactivated if they react with water, including moisture in the air. Therefore, they are generated by adding iron filings to bromine or chlorine. Here is the mechanism of this reaction:
Механизм йодирования несколько отличается: йод (I2) обрабатывают окислителем, таким как азотная кислота, для получения электрофильного йода ("I+", вероятно, IONO2). Другие условия йодирования включают I2, HIO3, H2SO4 и N-иодосукцинимид, H2SO4. Эти условия эффективны для сильно дезактивированных аренов, включая нитроароматические соединения. В серии исследований использовался сильный реагент, полученный из смеси йода и йодата калия, растворенного в концентрированной серной кислоте. В этом случае йодирующим агентом является трийодоний-катион I3+, а основанием – HSO4−. В этих исследованиях изучалась кинетика реакции и условия проведения йодирования сильно дезактивированных соединений, таких как бензойная кислота и 3-нитробензотрифторид. Хотя электрофильное фторирование возможно с использованием F2/N2 (10%), XeF2 или N-фторсодержащих реагентов, таких как Selectfluor, эти методы используются редко из-за образования изомерных смесей и продуктов полифторирования. Хотя смеси образуются и при других ароматических галогенированиях, фторароматические соединения часто крайне сложно отделить от своих нефторированных, полифторированных и/или изомерных аналогов. Начальная стадия галогенирования ароматических соединений отличается от стадии галогенирования алкенов тем, что алкенам не требуется катализатор для повышения электрофильности галогена. Образование арениевого иона приводит к временной потере ароматичности, что требует более высокой энергии активации по сравнению с образованием галониевого иона в алкенах. Иными словами, алкены более реакционноспособны и не нуждаются в ослаблении связи Br–Br или Cl–Cl.
The mechanism for iodination is slightly different: iodine (I2) is treated with an oxidizing agent such as nitric acid to obtain the electrophilic iodine ("I+", probably IONO2). Other conditions for iodination include I2, HIO3, H2SO4, and N iodosuccinimide, H2SO4. These conditions are successful for highly deactivated arenes, including nitroaromatics. In a series of studies, the powerful reagent obtained by using a mixture of iodine and potassium iodate dissolved in concentrated sulfuric acid was used. Here the iodinating agent is the triiodine cation I3+ and the base is HSO4−. In these studies both the kinetics of the reaction and the preparative conditions for the iodination of strongly deactivated compounds, such as benzoic acid and 3 nitrobenzotrifluoride, were investigated. While electrophilic fluorination is possible with F2/N2 (10%), XeF2, or N F reagents like Selectfluor, these methods are seldom used, due to the formation of isomeric mixtures and polyfluorination products. Although mixtures also form in the case of other aromatic halogenations, fluoroaromatics are often extremely challenging to separate from their nonfluorinated, polyfluorinated, and/or isomeric counterparts. The initial step of the halogenation of aromatic compounds differs from that of the halogenation of alkenes in that alkenes do not require a catalyst to enhance the electrophilicity of the halogen. The formation of the arenium ion results in the temporary loss of aromaticity, which has a higher activation energy compared to halonium ion formation in alkenes. In other words, alkenes are more reactive and do not need to have the Br–Br or Cl–Cl bond weakened.