Теорема Купманса в квантовой механике

Введение

Теорема в квантовой механике. Теорема Купмана утверждает, что в теории Хартри-Фока (HF) с замкнутыми оболочками, первая энергия ионизации молекулярной системы равна отрицательному значению энергии высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO). Эта теорема названа в честь Тьяллинга Купманса, опубликовавшего этот результат в 1934 году. Теорема Купмана является точной в рамках теории ограниченного Хартри-Фока, если исходить из предположения, что орбитали иона идентичны орбиталям нейтральной молекулы (приближение замороженных орбиталей). Энергии ионизации, рассчитанные таким образом, качественно согласуются с экспериментом – первая энергия ионизации малых молекул часто вычисляется с погрешностью менее двух электронвольт. Следовательно, обоснованность теоремы Купмана тесно связана с точностью лежащей в основе волновой функции Хартри-Фока. Два основных источника ошибок – это орбитальная релаксация, которая описывает изменения в операторе Фока и орбиталях Хартри-Фока при изменении числа электронов в системе, и электронная корреляция, относящаяся к справедливости представления полной многочастичной волновой функции с помощью волновой функции Хартри-Фока, то есть единственного детерминанта Слейтера, составленного из орбиталей, являющихся собственными функциями соответствующего самосогласованного оператора Фока. Эмпирические сравнения с экспериментальными данными и более точными ab initio расчетами показывают, что во многих, но не во всех случаях, энергетические поправки, обусловленные эффектами релаксации, почти компенсируют поправки, вызванные электронной корреляцией. Аналогичная теорема (теорема Янака) существует в теории функционала плотности (DFT) для установления связи между точной первой вертикальной энергией ионизации и электронным сродством с энергиями HOMO и LUMO, хотя вывод и точная формулировка отличаются от теоремы Купмана. Ошибка в DFT-аналоге теоремы Купмана является следствием приближения, используемого для функционала обменно-корреляционной энергии, поэтому, в отличие от теории HF, существует возможность улучшения результатов при разработке более точных приближений.

Theorem in quantum mechanics
Koopmans' theorem states that in closed shell Hartree–Fock theory (HF), the first ionization energy of a molecular system is equal to the negative of the orbital energy of the highest occupied molecular orbital (HOMO). This theorem is named after Tjalling Koopmans, who published this result in 1934. Koopmans' theorem is exact in the context of restricted Hartree–Fock theory if it is assumed that the orbitals of the ion are identical to those of the neutral molecule (the frozen orbital approximation). Ionization energies calculated this way are in qualitative agreement with experiment – the first ionization energy of small molecules is often calculated with an error of less than two electron volts. Therefore, the validity of Koopmans' theorem is intimately tied to the accuracy of the underlying Hartree–Fock wavefunction. The two main sources of error are orbital relaxation, which refers to the changes in the Fock operator and Hartree–Fock orbitals when changing the number of electrons in the system, and electron correlation, referring to the validity of representing the entire many body wavefunction using the Hartree–Fock wavefunction, i. e. a single Slater determinant composed of orbitals that are the eigenfunctions of the corresponding self consistent Fock operator. Empirical comparisons with experimental values and higher quality ab initio calculations suggest that in many cases, but not all, the energetic corrections due to relaxation effects nearly cancel the corrections due to electron correlation. A similar theorem (Janak's theorem) exists in density functional theory (DFT) for relating the exact first vertical ionization energy and electron affinity to the HOMO and LUMO energies, although both the derivation and the precise statement differ from that of Koopmans' theorem. The error in the DFT counterpart of Koopmans' theorem is a result of the approximation employed for the exchange correlation energy functional so that, unlike in HF theory, there is the possibility of improved results with the development of better approximations.

Обобщения

Хотя теорема Купмана изначально формулировалась для вычисления энергий ионизации на основе волновых функций Хартри-Фока с ограничением на занятость (замкнутых оболочек), впоследствии этот термин приобрел более широкое значение как метод использования орбитальных энергий для расчета изменений энергии, связанных с изменением числа электронов в системе.

Ионы в основном состоянии и в возбужденном состоянии

Теорема Купмана применима к удалению электрона с любой занятой молекулярной орбитали для образования положительного иона. Удаление электрона из различных занятых молекулярных орбиталей приводит к образованию иона в разных электронных состояниях. Самое низкое из этих состояний является основным состоянием, и оно часто, но не всегда, возникает при удалении электрона из HOMO. Остальные состояния – возбужденные электронные состояния. Например, электронная конфигурация молекулы H2O составляет (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2, где символы a1, b2 и b1 являются орбитальными обозначениями, основанными на молекулярной симметрии. Согласно теореме Купмана, энергия HOMO 1b1 соответствует энергии ионизации для образования иона H2O+ в его основном состоянии (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)1. Энергия второй по величине орбитали 3a1 относится к иону в возбужденном состоянии (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)1 (1b1)2, и так далее. В этом случае порядок электронных состояний иона соответствует порядку орбитальных энергий. Энергии ионизации возбужденных состояний могут быть измерены с помощью фотоэлектронной спектроскопии. Для H2O, орбитальные энергии, близкие к значениям, полученным методом Хартри-Фока (с измененным знаком), для этих орбиталей составляют: 1a1 – 559,5, 2a1 – 36,7, 1b2 – 19,5, 3a1 – 15,9 и 1b1 – 13,8 эВ. Соответствующие энергии ионизации составляют 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 и 12,6 эВ.

Для электронных аффинитетов

Иногда утверждается, что теорема Купмана также позволяет рассчитывать электронные сродства как энергию самой низкой вакантной молекулярной орбитали (LUMO) соответствующих систем. Однако в оригинальной работе Купманса не содержится никаких утверждений относительно значимости собственных значений оператора Фока, кроме соответствующих HOMO. Тем не менее, можно прямо обобщить исходное утверждение Купманса для расчета электронного сродства в этом смысле. Расчеты электронных сродств, основанные на этом обобщении теоремы Купманса, подвергались критике, поскольку виртуальные (вакантные) орбитали не имеют четкой физической интерпретации, а их орбитальные энергии очень чувствительны к выбору базисного набора, используемого в расчете. С увеличением полноты базисного набора появляется все больше и больше "молекулярных" орбиталей, которые фактически не относятся к рассматриваемой молекуле, и необходимо избегать их использования для оценки электронных сродств. Сравнение с экспериментальными данными и более точными расчетами показывает, что электронные сродства, предсказанные таким образом, как правило, весьма неточны.

Для открытых систем

Теорема Купмана также применима к системам с открытой оболочкой, однако орбитальные энергии (собственные значения уравнений Рутаана) должны быть скорректированы, как было показано в 1970-х годах. Несмотря на эти ранние работы, применение теоремы Купмана к системам с открытой оболочкой продолжало вызывать недоразумения, например, утверждалось, что теорема Купмана применима только к удалению неспаренного электрона. Позднее обоснованность теоремы Купмана для РОГФ была пересмотрена, и были сообщены различные процедуры для получения осмысленных орбитальных энергий. Энергии спина вверх (альфа) и спина вниз (бета) орбиталей не обязательно должны быть одинаковыми.

Контрагент в теории плотности

Функциональная теория плотности Кона-Шама (KS) (KS DFT) допускает свою собственную версию теоремы Купманса (иногда называемую теоремой Купманса теории функционала плотности), очень похожую по духу на теорию Хартри-Фока. Теорема приравнивает первую (вертикальную) энергию ионизации системы электронов к отрицательной величине энергии KS HOMO. В более общем виде, это соотношение верно даже когда система KS описывает ансамбль при нулевой температуре с нецелым числом электронов для целого числа и. При рассмотрении электронов, бесконечно малый избыточный заряд входит в KS LUMO системы из N электронов, но затем точный потенциал KS испытывает скачок на постоянную величину, известную как "разрывная производная". Можно утверждать, что вертикальный электронный аффинитет точно равен отрицательной сумме энергии LUMO и разрывной производной. В отличие от приближенного статуса теоремы Купманса в теории Хартри-Фока (из-за пренебрежения орбитальной релаксацией), в точном отображении KS теорема является точной, включая эффект орбитальной релаксации. Эскиз доказательства этого точного соотношения состоит из трех этапов. Во-первых, для любой конечной системы определяет асимптотическую форму плотности, которая убывает как. Во-вторых, как следствие (поскольку физически взаимодействующая система имеет ту же плотность, что и система KS), обе должны иметь одинаковую энергию ионизации. Наконец, поскольку потенциал KS равен нулю на бесконечности, энергия ионизации системы KS, по определению, является отрицательной энергией ее HOMO, то есть.
Хотя это точные утверждения в формализме DFT, использование приближенных потенциалов обмена и корреляции делает вычисленные энергии приближенными, и часто орбитальные энергии сильно отличаются от соответствующих энергий ионизации (даже на несколько эВ!). Процедура настройки способна "навязать" теорему Купманса приближениям DFT, тем самым улучшая многие связанные с ней предсказания в реальных приложениях. В приближенных DFT можно оценить с высокой степенью точности отклонение от теоремы Купманса, используя концепцию кривизны энергии. Она обеспечивает энергии возбуждения с точностью до нулевого порядка и.

Kohn–Sham (KS) density functional theory (KS DFT) admits its own version of Koopmans' theorem (sometimes called the DFT Koopmans' theorem) very similar in spirit to that of Hartree Fock theory. The theorem equates the first (vertical) ionization energy of a system of electrons to the negative of the corresponding KS HOMO energy More generally, this relation is true even when the KS system describes a zero temperature ensemble with non integer number of electrons for integer and When considering electrons the infinitesimal excess charge enters the KS LUMO of the N electron system but then the exact KS potential jumps by a constant known as the "derivative discontinuity". It can be argued that the vertical electron affinity is equal exactly to the negative of the sum of the LUMO energy and the derivative discontinuity. Unlike the approximate status of Koopmans' theorem in Hartree Fock theory (because of the neglect of orbital relaxation), in the exact KS mapping the theorem is exact, including the effect of orbital relaxation. A sketchy proof of this exact relation goes in three stages. First, for any finite system determines the asymptotic form of the density, which decays as Next, as a corollary (since the physically interacting system has the same density as the KS system), both must have the same ionization energy. Finally, since the KS potential is zero at infinity, the ionization energy of the KS system is, by definition, the negative of its HOMO energy, i. e.,
While these are exact statements in the formalism of DFT, the use of approximate exchange correlation potentials makes the calculated energies approximate and often the orbital energies are very different from the corresponding ionization energies (even by several eV!). A tuning procedure is able to "impose" Koopmans' theorem on DFT approximations, thereby improving many of its related predictions in actual applications. In approximate DFTs one can estimate to high degree of accuracy the deviance from Koopmans' theorem using the concept of energy curvature. It provides excitation energies to zeroth order and .

Орбитальная картина в многотелесных формализмах

Концепция молекулярных орбиталей и картина, подобная Koopmans, для процессов ионизации или присоединения электрона может быть расширена на коррелированные многочастичные волновые функции путем введения орбиталей Дайсона. Орбитали Дайсона определяются как обобщенное перекрытие между молекулярной волновой функцией электрона и волновой функцией электрона ионизированной системы (или волновой функцией электрона системы с присоединенным электроном). Канонические орбитали Хартри-Фока являются орбиталями Дайсона, вычисленными для волновой функции Хартри-Фока электронной системы и приближения Копманса для электронной системы. При использовании коррелированных волновых функций орбитали Дайсона учитывают эффекты корреляции и орбитальной релаксации. Орбитали Дайсона содержат всю информацию о начальных и конечных состояниях системы, необходимую для вычисления экспериментально наблюдаемых величин, таких как полные и дифференциальные сечения фотоионизации/фотодетекции.