Введение
1=Органическое соединение со структурой O=C=C=C=O
Субоксид углерода, или триуглекислый газ, – это органическое химическое соединение, содержащее кислород, с формулой C3O2 и структурой O=C=C=C=O. Четыре его кумулятивные двойные связи делают его кумуленом. Это один из стабильных членов ряда линейных оксоуглеродов O=C{n}=O, который также включает диоксид углерода (CO2) и пентауглеродный диоксид (C5O2). Хотя при тщательной очистке он может существовать при комнатной температуре в темноте, не разлагаясь, при определенных условиях он полимеризуется. Вещество было открыто в 1873 году Бенджамином Броди путем пропускания окиси углерода через электрический ток. Он предположил, что продукт является частью ряда "оксиуглеродов" с формулой C{x+1}Ox, а именно C2O, C3O2, C4O3, C5O4, и утверждал, что идентифицировал два последних; однако известен только C3O2. В 1891 году Марселин Бертельо наблюдал, что нагревание чистого окиси углерода при температуре около 550 °C образует небольшое количество углекислого газа, но не содержит следов углерода, и предположил, что вместо этого образуется оксид, богатый углеродом, который он назвал "субоксидом". Он предположил, что это тот же продукт, полученный при электрическом разряде, и предложил формулу C2O. Позже Отто Дильс указал, что более органические названия дикарбонилметан и диоксален также являются правильными. Обычно его описывают как маслянистую жидкость или газ при комнатной температуре с крайне неприятным запахом.
Синтез
Синтезируется нагреванием сухой смеси пентаоксида фосфора (P4O10) и малоновой кислоты или ее эфиров. Следовательно, его также можно рассматривать как ангидрид малонового ангидрида, то есть "второй ангидрид" малоновой кислоты. Несколько других способов синтеза и реакций субоксида углерода можно найти в обзоре Рейерсона 1930 года. Количество мономеров в полимерах варьируется (см. Оксиуглерод#Полимерные оксиды углерода). В 1969 году была выдвинута гипотеза о том, что цвет поверхности Марса вызван этим соединением; это было опровергнуто марсианскими зондами Viking (красный цвет вместо этого обусловлен оксидом железа).
Применение
Субоксид углерода используется для получения малонатов, а также в качестве вспомогательного вещества для повышения способности меха поглощать красители. В химическом синтезе субоксид углерода выступает в роли 1,3-диполя, вступая в реакцию с алкенами с образованием 1,3-циклопентадионов. Из-за своей крайней нестабильности он применяется только в крайних случаях, когда другие реагенты не подходят.
Биологическая роль
Субоксид углерода, C3O2, может образовываться в небольших количествах в любом биохимическом процессе, который обычно приводит к образованию монооксида углерода, CO, например, в ходе окисления гема гемооксигеназой 1. Он также может быть получен из малоновой кислоты. Показано, что субоксид углерода в организме способен быстро полимеризоваться в макроциклические поликарбоновые структуры с общей формулой (|C3O2)n (преимущественно |(C3O2)6 и |(C3O2)8), которые являются мощными ингибиторами Na+/K+ АТФазы и Ca-зависимой АТФазы, обладают дигоксиноподобными физиологическими свойствами, а также натриуретическим и антигипертензивным действием. Считается, что эти макроциклические полимерные соединения субоксида углерода являются эндогенными регуляторами Na+/K+ АТФазы и Ca-зависимой АТФазы, подобными дигоксину, а также эндогенными натриуретиками и антигипертензивными средствами. Помимо этого, некоторые авторы полагают, что эти макроциклические соединения субоксида углерода могут снижать образование свободных радикалов и окислительный стресс, а также участвовать в эндогенных противораковых защитных механизмах, например, в сетчатке глаза.
Структура и сцепление
Структура субоксида углерода была предметом экспериментов и вычислений с 1970-х годов. Центральным вопросом является вопрос о том, является ли молекула линейной или изогнутой (то есть, равно ли \theta {C2} = \angle C1C2C3 \ \overset{? }{=}\ 180\!^\circ). Исследования в целом согласны с тем, что молекула обладает высокой гибкостью, с очень низким барьером для изгиба. Согласно одному исследованию, молекулярная геометрия описывается потенциалом двойной ямы с минимумом при θC2 ~ 160°, барьером инверсии 20 см−1 (0,057 ккал/моль) и общим изменением энергии 80 см−1 (0,23 ккал/моль) при 140° ≤ θC2 ≤ 180°. Малый энергетический барьер для изгиба сопоставим по порядку величины с энергией колебаний нулевой точки. Поэтому молекулу лучше всего описывать как квазилинейную. В то время как исследования с использованием инфракрасной спектроскопии и электронной дифракции показали, что C3O2 имеет изогнутую структуру в газовой фазе, рентгеноструктурный анализ показал, что соединение в твердой фазе обладает по крайней мере средней линейной геометрией, хотя большие тепловые эллипсоиды атомов кислорода и C2 были интерпретированы как свидетельство быстрого изгиба (минимальный θC2 ~ 170°), даже в твердом состоянии. Однако вклад дативной связи в C3O2 и подобных соединениях был подвергнут критике другими исследователями как химически необоснованный.