β-Гидридное элиминирование: механизмы, влияние и стратегии подавления.
Beta-Hydride elimination
β-элиминирование гидрида: реакция отщепления алкена из металлокомплекса. Требуется β-водород и вакантное место. Важно наличие d-электронов для активации C-H связи.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Удаление β-гидрида – это реакция, в которой алкильная группа, связанная с металлическим центром, превращается в соответствующий металлический гидрид и алкен. Алкил должен иметь атомы водорода на β-углероде. Например, бутильные группы могут подвергаться этой реакции, но метильные – нет. Для протекания этой реакции в металлокомплексе должно быть свободное (или вакантное) координационное место *цис*- к алкильной группе. Кроме того, для облегчения разрыва связи C–H необходима пара d-электронов для донорного взаимодействия с σ*-орбиталью связи C–H. Таким образом, алкилы d0-металлов, как правило, более устойчивы к β-гидридному элиминированию, чем алкилы d2 и металлов с более высокой степенью заполнения d-орбиталей, и могут образовывать выделяемые агостические комплексы, даже если доступно свободное координационное место. β-Гидридное элиминирование может быть как важным этапом реакции, так и непродуктивной побочной реакцией. Процесс Shell по производству высших олефинов основан на β-гидридном элиминировании для получения α-олефинов, которые используются в производстве моющих средств. В качестве примера иногда нежелательного β-гидридного элиминирования, β-гидридное элиминирование в полимеризации Циглера–Натты приводит к полимерам с пониженной молекулярной массой. В случае никель- и палладий-катализируемых реакций сочетания арилгалогенидов с алкилреагентами Гриньяра, β-гидридное элиминирование может снизить выход продукта. Производство разветвленных полимеров из этилена основано на механизму «шагающей цепи», ключевым этапом которого является β-гидридное элиминирование. В некоторых случаях β-гидридное элиминирование является первым этапом в последовательности реакций. Например, при синтезе RuHCl(CO)(PPh3)3 из трихлорида рутения, трифенилфосфина и 2-метоксиэтанола, промежуточный алкоксидный комплекс подвергается β-гидридному элиминированию с образованием гидридного лиганда и альдегида, связанного π-связью, который затем превращается в карбонильный (окись углерода) лиганд.
β Hydride elimination is a reaction in which an alkyl group bonded to a metal centre is converted into the corresponding metal bonded hydride and an alkene. The alkyl must have hydrogens on the β carbon. For instance butyl groups can undergo this reaction but methyl groups cannot. The metal complex must have an empty (or vacant) site cis to the alkyl group for this reaction to occur. Moreover, for facile cleavage of the C–H bond, a d electron pair is needed for donation into the σ* orbital of the C–H bond. Thus, d0 metals alkyls are generally more stable to β hydride elimination than d2 and higher metal alkyls and may form isolable agostic complexes, even if an empty coordination site is available. The β hydride elimination can either be a vital step in a reaction or an unproductive side reaction. The Shell higher olefin process relies on β hydride elimination to produce α olefins which are used to produce detergents. Illustrative of a sometimes undesirable β hydride elimination, β hydride elimination in Ziegler–Natta polymerization results in polymers of decreased molecular weight. In the case of nickel and palladium catalyzed couplings of aryl halides with alkyl Grignard reagents, the β hydride elimination can lower the yield. The production of branched polymers from ethylene relies on chain walking, a key step of which is β hydride elimination. In some cases, β hydride elimination is the first in a series of steps. For instance in the synthesis of RuHCl(CO)(PPh3)3 from ruthenium trichloride, triphenylphosphine and 2 methoxyethanol, an intermediate alkoxide complex undergoes a β hydride elimination to form the hydride ligand and the pi bonded aldehyde which then is later converted into the carbonyl (carbon monoxide) ligand.
Избегание выведения β-гидрида
Существует несколько стратегий предотвращения β-гидридного элиминирования. Наиболее распространенная стратегия – использование алкильных лигандов, не содержащих атомов водорода в β-положении. Типичные заместители включают метил и неопентил. β-Гидридное элиминирование также подавляется, когда реакция приведет к образованию напряженного алкена. Это иллюстрируется стабильностью металлокомплексов, содержащих норборнильные лиганды, где продукт β-гидридного элиминирования нарушит правило Бредта. Объемные алкильные лиганды, такие как трет-бутил или триметилсилил, могут препятствовать приближению атома водорода к копланарной конфигурации относительно металла и α- и β-атомов. Если в металлическом центре отсутствуют вакантные координационные сайты, например, если комплекс уже имеет 18-электронную конфигурацию, β-гидридное элиминирование также невозможно. В некоторых случаях колиганды могут задавать геометрию, ингибирующую β-гидридное элиминирование. В приведенном выше примере нежелательное β-гидридное элиминирование предотвращается использованием дифосфина, в котором два атома фосфора фиксированы на определенном расстоянии друг от друга в пространстве. Один из способов достижения этого – использование транс-мостового лиганда, такого как Ксантфос. Поскольку эти металлокомплексы обычно образуют плоскоквадратные геометрии, вакантный сайт цис к алкильной группе не может быть сформирован. Следовательно, β-гидридное элиминирование предотвращается. (См. транс-мостовый лиганд.)
Several strategies exist for avoiding β hydride elimination. The most common strategy is to employ alkyl ligands that do not have any hydrogen atoms at the β position. Common substituents include methyl and neopentyl. β Hydride elimination is also inhibited when the reaction would produce a strained alkene. This situation is illustrated by the stability of metal complexes containing norbornyl ligands, where the β hydride elimination product would violate Bredt's rule. Bulky alkyl ligands, such as tert butyl or trimethylsilyl, may prohibit the hydrogen atom from approaching a coplanar configuration with respect to the metal, and the α and β atoms. If the metal center does not have empty coordination sites, for example by the complex already having an 18 electron configuration, β hydride elimination is not possible as well. In some cases, the coligands can impose geometries that inhibit β hydride elimination. For the above example, the unwanted β hydride elimination is prevented by using a diphosphine where the two phosphorus atoms are fixed apart in space. One way of doing this is to use a trans spanning ligand such as Xantphos. As these metal complexes traditionally form square planar geometries, no vacant site cis to the alkyl group can be formed. Hence the β hydride elimination is prevented. (See trans spanning ligand.)