Детектор электронного захвата: принцип работы и применение.
Electron capture detector
Детектор электронного захвата (ECD): принцип работы, применение в газовой хроматографии для обнаружения следов веществ, особенно галогеносодержащих соединений.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Устройство для обнаружения атомов и молекул в газе
Device for detecting atoms and molecules in a gas
Детектор захвата электронов (ECD) – это прибор для обнаружения атомов и молекул в газе, основанный на присоединении электронов посредством ионизации при захвате электронов. Прибор был изобретен Джеймсом Лавлоком в 1957 году и используется в газовой хроматографии для определения следовых количеств химических соединений в пробе.
An electron capture detector (ECD) is a device for detecting atoms and molecules in a gas through the attachment of electrons via electron capture ionization. The device was invented in 1957 by James Lovelock and is used in gas chromatography to detect trace amounts of chemical compounds in a sample.
Газохроматографный детектор
Детектор захвата электронов используется для обнаружения компонентов, поглощающих электроны (обладающих высокой электроотрицательностью), таких как галогеносодержащие соединения, в выходном потоке газового хроматографа. ЭЦД использует излучатель радиоактивных бета-частиц (электронов) в сочетании с так называемым добавленным газом, протекающим через камеру детектора. Излучатель электронов обычно состоит из металлической фольги, содержащей 10 милликюри (370 МБк) радионуклида никель-63. Обычно в качестве добавленного газа используется азот, поскольку он обладает низкой энергией возбуждения, что облегчает удаление электрона из молекулы азота. Электроны, испускаемые излучателем электронов, сталкиваются с молекулами добавленного газа, в результате чего образуется значительно больше свободных электронов. Электроны ускоряются к положительно заряженному аноду, генерируя ток. Таким образом, в хроматограмме всегда присутствует фоновый сигнал. Когда образец поступает в детектор с газом-носителем, молекулы аналита, поглощающие электроны, захватывают электроны и тем самым уменьшают ток между собирающим анодом и катодом. В широком диапазоне концентраций скорость захвата электронов пропорциональна концентрации аналита. Детекторы ЭЦД особенно чувствительны к галогенам, органометаллическим соединениям, нитрилам или нитросоединениям.
The electron capture detector is used for detecting electron absorbing components (high electronegativity) such as halogenated compounds in the output stream of a gas chromatograph. The ECD uses a radioactive beta particle (electron) emitter in conjunction with a so called makeup gas flowing through the detector chamber. The electron emitter typically consists of a metal foil holding 10 millicuries (370 MBq) of the radionuclide Nickel 63. Usually, nitrogen is used as makeup gas, because it exhibits a low excitation energy, so it is easy to remove an electron from a nitrogen molecule. The electrons emitted from the electron emitter collide with the molecules of the makeup gas, resulting in many more free electrons. The electrons are accelerated towards a positively charged anode, generating a current. There is therefore always a background signal present in the chromatogram. As the sample is carried into the detector by the carrier gas, electron absorbing analyte molecules capture electrons and thereby reduce the current between the collector anode and a cathode. Over a wide range of concentrations the rate of electron capture is proportional to the analyte concentration. ECD detectors are particularly sensitive to halogens, organometallic compounds, nitriles, or nitro compounds.
Механизм реагирования
Не сразу очевидно, почему захват электронов электроотрицательными аналитами уменьшает ток, протекающий между анодом и катодом: молекулярные отрицательные ионы аналита несут тот же заряд, что и захваченные электроны. Ключ к пониманию причины уменьшения тока – в вопросе о том, куда могут направляться заряженные частицы, помимо сбора на аноде и катоде. Ответ заключается в рекомбинации отрицательных ионов или электронов с положительными ионами газа-носителя до того, как эти заряженные частицы смогут быть собраны соответственно на аноде и катоде. Отрицательные и положительные ионы рекомбинируют значительно быстрее, чем электроны и положительные ионы; именно эта более быстрая нейтрализация является причиной наблюдаемого снижения тока. Анализ уравнения баланса скоростей, учитывающего все механизмы генерации и потерь заряда, показывает, что ток, собираемый при насыщении детектора электронного захвата аналитом, не равен нулю: он составляет половину тока, собираемого в отсутствие аналита. Для практикующих хроматографов этот теоретический результат – хорошо известное экспериментальное наблюдение.
It is not immediately obvious why the capture of electrons by electronegative analytes reduces the current that flows between the anode and cathode: the molecular negative ions of the analyte carry the same charge as the electrons that were captured. The key to understanding why the current decreases is to ask where charged entities can go besides being collected at the anode and cathode. The answer is recombination of negative ions or electrons with the positive ions of the makeup gas before these charged entities can be collected at anode and cathode respectively. Negative and positive ions recombine much more rapidly than electrons and positive ions; it is this more rapid neutralization that is the origin of the observed decrease in current. Examination of the rate balance equation with all charge production and loss mechanisms considered reveals that the current collected when the electron capture detector is saturated with analyte is not zero: it is half the current collected when no analyte is present. To laboratory chromatographers this theoretical result is a well known experimental observation.
Чувствительность
В зависимости от анализируемого вещества, электронно-захватный детектор (ECD) может быть в 10–1000 раз чувствительнее детектора ионизации пламени (FID) и в миллион раз чувствительнее детектора теплопроводности (TCD). ECD имеет ограниченный динамический диапазон и находит наибольшее применение при анализе галогенированных соединений. Предел обнаружения для электронно-захватных детекторов составляет 5 фемтограммов в секунду (fg/s), а детектор обычно демонстрирует линейный диапазон в 10 000 раз. Это позволило обнаруживать галогенированные соединения, такие как пестициды и хлорфторуглероды (CFC), даже при концентрациях всего в одну часть на триллион (ppt), что коренным образом изменило наше понимание атмосферы и загрязняющих веществ.
Depending on the analyte, an ECD can be 10 1000 times more sensitive than a flame ionization detector (FID), and one million times more sensitive than a thermal conductivity detector (TCD). An ECD has a limited dynamic range and finds its greatest application in analysis of halogenated compounds. The detection limit for electron capture detectors is 5 femtograms per second (fg/s) and the detector commonly exhibits a 10,000 fold linear range. This made it possible to detect halogenated compounds such as pesticides and CFCs, even at levels of only one part per trillion (ppt), thus revolutionizing our understanding of the atmosphere and pollutants.