Термодинамическое состояние системы: количественное описание.

Введение

Количественно определяемые условия термодинамической системы в конкретный момент времени.

В термодинамике термодинамическое состояние системы – это её состояние в конкретный момент времени, то есть полностью определяемое значениями подходящего набора параметров, известных как переменные состояния, параметры состояния или термодинамические величины. Как только такой набор значений термодинамических величин задан для системы, значения всех термодинамических свойств системы определяются однозначно. Обычно, по умолчанию, под термодинамическим состоянием подразумевается состояние термодинамического равновесия. Это означает, что состояние характеризуется не только условиями системы в конкретный момент времени, но и тем, что эти условия остаются неизменными в течение бесконечно долгого периода времени.

Свойства, определяющие термодинамическое состояние

Температура (T) представляет собой среднюю кинетическую энергию частиц в системе и является мерой её нагретости или охлажденности. Давление (P) – это сила, которую частицы системы оказывают на единицу площади стенок сосуда. Объем (V) – это пространство, занимаемое системой. Состав определяет количество каждого компонента в системах, состоящих из нескольких компонентов (например, смесей).

Термодинамический путь

Когда система переходит из одного состояния в другое, говорят, что она проходит определённый путь. Этот путь можно описать изменением свойств, например, изотермическими (при постоянной температуре) или изобарическими (при постоянном давлении) путями. Термодинамика устанавливает идеализированную концептуальную структуру, которую можно представить в виде формальной схемы определений и постулатов. Термодинамические состояния являются одними из фундаментальных или исходных объектов или понятий этой схемы, существование которых является первичным и определяющим, а не производным или сконструированным из других концепций. Термодинамическая система – это не просто физическая система. Скорее, в общем случае, бесконечное множество различных альтернативных физических систем составляют данную термодинамическую систему, поскольку физическая система обычно обладает гораздо большим количеством микроскопических характеристик, чем учитывается в термодинамическом описании. Термодинамическая система – это макроскопический объект, микроскопические детали которого не рассматриваются явно в её термодинамическом описании. Количество переменных состояния, необходимых для определения термодинамического состояния, зависит от системы и не всегда известно заранее; обычно оно определяется экспериментально. Таких переменных всегда две или больше, но обычно их не превышает дюжины. Хотя количество переменных состояния фиксируется экспериментом, остаётся выбор, какие из них использовать для конкретного удобного описания; одну и ту же термодинамическую систему можно идентифицировать, используя различные наборы переменных состояния. Выбор обычно делается исходя из стенок и окружения, которые важны для термодинамических процессов, рассматриваемых для данной системы. Например, если предполагается учитывать теплообмен для системы, то стенка системы должна быть проницаемой для тепла и соединять систему с телом в окружающей среде, имеющим определённую, не изменяющуюся во времени температуру. Для равновесной термодинамики, в термодинамическом состоянии системы, её содержимое находится во внутреннем термодинамическом равновесии, при нулевых потоках всех величин, как внутри системы, так и между системой и окружением. Для Планка первичной характеристикой термодинамического состояния системы, состоящей из одной фазы, в отсутствие внешнего силового поля, является пространственная однородность. Для неравновесной термодинамики подходящий набор идентифицирующих переменных состояния включает в себя некоторые макроскопические переменные, например, ненулевой пространственный градиент температуры, указывающие на отклонение от термодинамического равновесия. Такие переменные состояния, идентифицирующие неравновесие, указывают на то, что внутри системы или между системой и окружением может происходить ненулевой поток.

When a system undergoes a change from one state to another, it is said to traverse a path. The path can be described by how the properties change, like isothermal (constant temperature) or isobaric (constant pressure) paths. Thermodynamics sets up an idealized conceptual structure that can be summarized by a formal scheme of definitions and postulates. Thermodynamic states are amongst the fundamental or primitive objects or notions of the scheme, for which their existence is primary and definitive, rather than being derived or constructed from other concepts. A thermodynamic system is not simply a physical system. Rather, in general, infinitely many different alternative physical systems comprise a given thermodynamic system, because in general a physical system has vastly many more microscopic characteristics than are mentioned in a thermodynamic description. A thermodynamic system is a macroscopic object, the microscopic details of which are not explicitly considered in its thermodynamic description. The number of state variables required to specify the thermodynamic state depends on the system, and is not always known in advance of experiment; it is usually found from experimental evidence. The number is always two or more; usually it is not more than some dozen. Though the number of state variables is fixed by experiment, there remains choice of which of them to use for a particular convenient description; a given thermodynamic system may be alternatively identified by several different choices of the set of state variables. The choice is usually made on the basis of the walls and surroundings that are relevant for the thermodynamic processes that are to be considered for the system. For example, if it is intended to consider heat transfer for the system, then a wall of the system should be permeable to heat, and that wall should connect the system to a body, in the surroundings, that has a definite time invariant temperature. For equilibrium thermodynamics, in a thermodynamic state of a system, its contents are in internal thermodynamic equilibrium, with zero flows of all quantities, both internal and between system and surroundings. For Planck, the primary characteristic of a thermodynamic state of a system that consists of a single phase, in the absence of an externally imposed force field, is spatial homogeneity. For non equilibrium thermodynamics, a suitable set of identifying state variables includes some macroscopic variables, for example a non zero spatial gradient of temperature, that indicate departure from thermodynamic equilibrium. Such non equilibrium identifying state variables indicate that some non zero flow may be occurring within the system or between system and surroundings.

Переменные состояния и функции состояния

Термодинамическая система может быть идентифицирована или описана различными способами. Наиболее прямо, она может быть идентифицирована подходящим набором переменных состояния. Менее прямо, она может быть описана подходящим набором величин, включающим переменные состояния и функции состояния. Первоначальная идентификация термодинамического состояния тела вещества осуществляется посредством непосредственно измеримых обычных физических величин. Для некоторых простых задач, для данного тела с заданным химическим составом, достаточным набором таких величин является, например, ‘объем и давление’. Помимо непосредственно измеримых обычных физических переменных, которые изначально идентифицируют термодинамическое состояние системы, система характеризуется дополнительными величинами, называемыми функциями состояния, которые также называют переменными состояния, термодинамическими переменными, величинами состояния или функциями состояния. Они однозначно определяются термодинамическим состоянием, как оно было идентифицировано исходными переменными состояния. Существует множество таких функций состояния. Примерами служат внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, свободная энергия Гиббса, термодинамическая температура и энтропия. Для данного тела с заданным химическим составом, когда его термодинамическое состояние полностью определено давлением и объемом, его температура определяется однозначно. Термодинамическая температура является специфически термодинамическим понятием, в то время как исходные непосредственно измеримые переменные состояния определяются обычными физическими измерениями, без обращения к термодинамическим понятиям; по этой причине целесообразно рассматривать термодинамическую температуру как функцию состояния. Переход из заданного начального термодинамического состояния в заданное конечное термодинамическое состояние термодинамической системы называется термодинамическим процессом; как правило, это перенос вещества или энергии между системой и окружающей средой. В любом термодинамическом процессе, какими бы ни были промежуточные условия в ходе этого перехода, полное соответствующее изменение значения каждой термодинамической переменной состояния зависит только от начального и конечного состояний. Для идеализированного непрерывного или квазистатического процесса это означает, что бесконечно малые инкрементные изменения в этих переменных являются точными дифференциалами. Вместе, инкрементные изменения в течение процесса, а также начальное и конечное состояния полностью определяют идеализированный процесс. В наиболее часто приводимом простом примере, идеальном газе, термодинамическими переменными будут любые три из следующих четырех: количество вещества, давление, температура и объем. Таким образом, термодинамическое состояние будет охватывать трехмерное пространство состояний. Оставшаяся переменная, а также другие величины, такие как внутренняя энергия и энтропия, будут выражены как функции состояния этих трех переменных. Функции состояния удовлетворяют определенным универсальным ограничениям, выраженным в законах термодинамики, и зависят от особенностей материалов, составляющих конкретную систему. Разработаны различные термодинамические диаграммы для моделирования переходов между термодинамическими состояниями.

A thermodynamic system can be identified or described in various ways. Most directly, it can be identified by a suitable set of state variables. Less directly, it can be described by a suitable set of quantities that includes state variables and state functions. The primary or original identification of the thermodynamic state of a body of matter is by directly measurable ordinary physical quantities. For some simple purposes, for a given body of given chemical constitution, a sufficient set of such quantities is 'volume and pressure'. Besides the directly measurable ordinary physical variables that originally identify a thermodynamic state of a system, the system is characterized by further quantities called state functions, which are also called state variables, thermodynamic variables, state quantities, or functions of state. They are uniquely determined by the thermodynamic state as it has been identified by the original state variables. There are many such state functions. Examples are internal energy, enthalpy, Helmholtz free energy, Gibbs free energy, thermodynamic temperature, and entropy. For a given body, of a given chemical constitution, when its thermodynamic state has been fully defined by its pressure and volume, then its temperature is uniquely determined. Thermodynamic temperature is a specifically thermodynamic concept, while the original directly measureable state variables are defined by ordinary physical measurements, without reference to thermodynamic concepts; for this reason, it is helpful to regard thermodynamic temperature as a state function. A passage from a given initial thermodynamic state to a given final thermodynamic state of a thermodynamic system is known as a thermodynamic process; usually this is transfer of matter or energy between system and surroundings. In any thermodynamic process, whatever may be the intermediate conditions during the passage, the total respective change in the value of each thermodynamic state variable depends only on the initial and final states. For an idealized continuous or quasi static process, this means that infinitesimal incremental changes in such variables are exact differentials. Together, the incremental changes throughout the process, and the initial and final states, fully determine the idealized process. In the most commonly cited simple example, an ideal gas, the thermodynamic variables would be any three variables out of the following four: amount of substance, pressure, temperature, and volume. Thus, the thermodynamic state would range over a three dimensional state space. The remaining variable, as well as other quantities such as the internal energy and the entropy, would be expressed as state functions of these three variables. The state functions satisfy certain universal constraints, expressed in the laws of thermodynamics, and they depend on the peculiarities of the materials that compose the concrete system. Various thermodynamic diagrams have been developed to model the transitions between thermodynamic states.

Равновесие

Физические системы, встречающиеся в природе, практически всегда динамичны и сложны, но во многих случаях макроскопические физические системы могут быть описаны, исходя из близости к идеальным условиям. Одним из таких идеальных условий является состояние стабильного равновесия. Такое состояние является фундаментальным понятием классической или равновесной термодинамики, где оно называется термодинамическим состоянием. Основываясь на многочисленных наблюдениях, термодинамика постулирует, что все системы, изолированные от внешней среды, будут эволюционировать в направлении уникальных стабильных состояний равновесия. Существует несколько различных типов равновесия, соответствующих различным физическим величинам, и система достигает термодинамического равновесия, когда одновременно выполняются условия всех соответствующих типов равновесия. Ниже приведены некоторые из этих типов равновесия. Тепловое равновесие: система находится в тепловом равновесии, когда температура во всем ее объеме однородна. Механическое равновесие: система находится в механическом равновесии, если в каждой ее точке давление не изменяется со временем и отсутствует движение вещества. Фазовое равновесие: это состояние достигается, когда масса каждой отдельной фазы перестает изменяться со временем. Химическое равновесие: в состоянии химического равновесия химический состав системы стабилизируется и не изменяется со временем.