Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Фениллитий — это органометаллический реагент с эмпирической формулой C6H5Li. Он наиболее часто используется как металлирующий агент в органическом синтезе и как замена реагентов Гриньяра для введения фенильных групп в органические соединения. Кристаллический фениллитий бесцветен, однако растворы фениллития имеют различные оттенки коричневого или красного цвета в зависимости от используемого растворителя и присутствующих в растворе примесей.
Phenyllithium is an organometallic agent with the empirical formula C6H5Li. It is most commonly used as a metalating agent in organic syntheses and a substitute for Grignard reagents for introducing phenyl groups in organic syntheses. Crystalline phenyllithium is colorless; however, solutions of phenyllithium are various shades of brown or red depending on the solvent used and the impurities present in the solute.
Структура и свойства
Фениллитий — это органолитиевое соединение, образующее моноклинные кристаллы. Твердый фениллитий можно описать как состоящий из димерных фрагментов Li2Ph2. Атомы лития и ipso-углероды фенильных колец образуют плоское четырехчленное кольцо. Плоскости фенильных групп перпендикулярны плоскости этого Li2C2-кольца. Дополнительное сильное межмолекулярное взаимодействие происходит между этими димерами фениллития и π-электронами фенильных групп в соседних димерах, что приводит к образованию бесконечной полимерной лестничной структуры. В растворе он принимает различные структуры в зависимости от органического растворителя. В тетрагидрофуране он находится в равновесии между мономерным и димерным состояниями. В эфире, в котором он обычно продается, фениллитий существует в виде тетрамера. Четыре атома лития и четыре ipso-углеродных центра занимают чередующиеся вершины искаженного куба. Фенильные группы расположены на гранях тетраэдра и связаны с тремя ближайшими атомами лития. Длины связей C–Li составляют в среднем 2,33 Å. Молекула эфира связывается с каждым из литиевых центров через атом кислорода. В присутствии LiBr, побочного продукта непосредственного взаимодействия лития с фенилгалогенидом, комплекс [(PhLi•Et2O)4] превращается в [(PhLi•Et2O)3•LiBr]. Атом лития из LiBr занимает одно из литиевых мест в кластере кубанового типа, а атом брома находится в соседнем углеродном центре.
Phenyllithium is an organolithium compound that forms monoclinic crystals. Solid phenyllithium can be described as consisting of dimeric Li2Ph2 subunits. The Li atoms and the ipso carbons of the phenyl rings form a planar four membered ring. The plane of the phenyl groups are perpendicular to the plane of this Li2C2 ring. Additional strong intermolecular bonding occurs between these phenyllithium dimers and the π electrons of the phenyl groups in the adjacent dimers, resulting in an infinite polymeric ladder structure. In solution, it takes a variety of structures dependent on the organic solvent. In tetrahydrofuran, it equilibrates between monomer and dimer states. In ether, as it is commonly sold, phenyllithium exists as a tetramer. Four Li atoms and four ipso carbon centers occupy alternating vertices of a distorted cube. Phenyl groups are at the faces of the tetrahedron and bind to three of the nearest Li atoms. The C–Li bond lengths are an average of 2.33 Å. An ether molecule binds to each of the Li sites through its oxygen atom. In the presence of LiBr, a byproduct of directly reacting lithium with a phenyl halide, the [(PhLi•Et2O)4] complex instead becomes [(PhLi•Et2O)3•LiBr]. The Li atom of LiBr occupies one of the lithium sites in the cubane type cluster and Br atom sits in an adjacent carbon site.