Нитрозосоединения: Строение, Свойства и Применение
Nitroso
Нитрозосоединения в органической химии: функциональные группы с -N=O. Синтез, виды (C, S, N, O), реакции (восстановление, окисление, Baudisch, Fischer-Hepp).
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
1=Класс функциональных групп с присоединенной группой –N=O
1=Class of functional groups with a –N=O group attached
В органической химии нитрозо относится к функциональной группе, в которой группа оксида азота (NO) присоединена к органическому фрагменту. Таким образом, различные нитрозогруппы могут быть классифицированы как C-нитрозосоединения (например, нитрозоалканы; RNO), S-нитрозосоединения (нитрозотиолы; RSNO), N-нитрозосоединения (например, нитрозамины, RNR’NO), и O-нитрозосоединения (алкилнитриты; RONO).
In organic chemistry, nitroso refers to a functional group in which the nitric oxide (|\sN\dO) group is attached to an organic moiety. As such, various nitroso groups can be categorized as C nitroso compounds (e. g., nitrosoalkanes; |R\sN\dO), S nitroso compounds (nitrosothiols; |RS\sN\dO), N nitroso compounds (e. g., nitrosamines, |RN(\sR’)\sN\dO), and O nitroso compounds (alkyl nitrites; |RO\sN\dO).
Синтез
Соединения нитрозо можно получить восстановлением нитросоединений или окислением гидроксиламинов. Орто-нитрозофенолы могут быть получены реакцией Бодиша. В реакции перегруппировки Фишера–Хеппа ароматические 4-нитрозоанилин получают из соответствующих нитрозоаминов.
Nitroso compounds can be prepared by the reduction of nitro compounds or by the oxidation of hydroxylamines. Ortho nitrosophenols may be produced by the Baudisch reaction. In the Fischer–Hepp rearrangement aromatic 4 nitrosoanilines are prepared from the corresponding nitrosamines.
Свойства
Нитрозоарены обычно участвуют в равновесии между мономером и димером. Димеры азобензол N,N'-диоксида (Ar(–O)N+=+N(O–)Ar), которые часто имеют бледно-желтый цвет, обычно более стабильны в твердом состоянии, в то время как темно-зеленые мономеры более стабильны в разбавленных растворах или при повышенных температурах. Они существуют в виде цис- и транс-изомеров. При хранении в протонных растворителях первичные и вторичные нитрозалканы изомеризуются в оксимы. Благодаря стабильности свободного радикала оксида азота, нитрозоорганические соединения имеют очень низкие энергии разрыва связи C–N: у нитрозалканов BDE составляет около , а у нитрозоаренов – около . Как следствие, они обычно чувствительны к нагреванию и свету. Соединения, содержащие связи O–(NO) или N–(NO), как правило, имеют еще более низкие энергии разрыва связи. Например, N-нитрозодифениламин (Ph2N–N=O) имеет энергию разрыва связи N–N всего . Нитрозоорганические соединения служат лигандами, образуя нитрозокомплексы переходных металлов.
Nitrosoarenes typically participate in a monomer–dimer equilibrium. The azobenzene N,N' dioxide (Ar(–O)N+=+N(O–)Ar) dimers, which are often pale yellow, are generally favored in the solid state, whereas the deep green monomers are favored in dilute solution or at higher temperatures. They exist as cis and trans isomers. When stored in protic media, primary and secondary nitrosoalkanes isomerize to oximes. Due to the stability of the nitric oxide free radical, nitroso organyls tend to have very low C–N bond dissociation energies: nitrosoalkanes have BDEs on the order of , while nitrosoarenes have BDEs on the order of As a consequence, they are generally heat and light sensitive. Compounds containing O–(NO) or N–(NO) bonds generally have even lower bond dissociation energies. For instance, N nitrosodiphenylamine, Ph2N–N=O, has a N–N bond dissociation energy of only Organonitroso compounds serve as a ligands giving transition metal nitroso complexes.
Реакции
Существует множество реакций, использующих промежуточное нитрозосоединение, таких как реакция Бартона и реакция Дэвиса–Бейрута, а также в синтезе индолов, например, синтез индола Баера–Эммерлинга и синтез индола Бартоли. В реакции Савиля ртуть используется для замещения нитрозильной группы в тиольной группе. C-нитрозосоединения применяются в органическом синтезе в качестве синтонов в ряде хорошо изученных химических реакций, включая гетеродиельс-альдерову реакцию (HDA), реакцию нитрозоэна и реакцию нитрозоальдоля.
Many reaction exists which make use of an intermediate nitroso compound, such as the Barton reaction and Davis–Beirut reaction, as well as in the synthesis of indoles, for example: Baeyer–Emmerling indole synthesis, Bartoli indole synthesis. In the Saville reaction, mercury is used to replace a nitrosyl from a thiol group. C nitroso compounds are used in organic synthesis as synthons in some well documented chemical reactions such as hetero Diels Alder (HDA), nitroso ene and nitroso aldol reactions.