Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
1=Химическая группа (>C=N(O)–)
1=Chemical group (>C=N(O)–)
В органической химии нитрон — это функциональная группа, представляющая собой N-оксид имина. Общая структура: R¹R²C=N⁺(O⁻)R³, где R³ не является водородом. Основное применение нитронов — в качестве промежуточных соединений в химическом синтезе. Нитрон является 1,3-диполем, используемым в реакциях циклоприсоединения, и имитатором карбонильной группы.
In organic chemistry, a nitrone is a functional group consisting of an N oxide of an imine. The general structure is |R^{1}R^{2}C\dN+(\sO−)(\sR^{3}), where R3 is not a hydrogen. Their primary application is intermediates in chemical synthesis. A nitrone is a 1,3 dipole used in cycloadditions, and a carbonyl mimic.
Структура
Нитроны, будучи тетразамещенной двойной связью, проявляют цис-транс изомерию.
Nitrones, as a tetrasubstituted double bond, admit cis–trans isomerism.
Производство нитронов
Типичными источниками нитронов являются окисление гидроксиламинов или конденсация с карбонильными соединениями. Вторичные гидроксиламины окисляются до нитронов на воздухе в течение нескольких недель, процесс, ускоряемый солями меди. Наиболее распространенным реагентом для окисления гидроксиламинов является водный оксид ртути(II):
Typical nitrones sources are hydroxylamine oxidation or condensation with carbonyl compounds. Secondary hydroxylamines oxidize to nitrones in air over a timescale of several weeks, a process cupric salts accelerate. The most general reagent used for the oxidation of hydroxylamines is aqueous mercury(II) oxide:
Однако гидроксиламин с двумя α-водородами может подвергаться дегидрированию с обеих сторон. Конденсация с карбонильными соединениями позволяет избежать этой неопределенности, но подавляется, если оба кетоновых заместителя объемные. Синтезы с использованием предшественников нитронов решают эту проблему за счет повышения температуры, чтобы усилить вклад энтропийных факторов, или использованием избытка нитрона.
However, a hydroxylamine with two α hydrogens may unsaturate on either side. Carbonyl condensation avoids this ambiguity
but is inhibited if both ketone substituents are bulky. Syntheses with nitrone precursors obviate the issue with increased temperature, to exaggerate entropic factors; or with a nitrone excess.
Карбонилмимика
Как и многие другие ненасыщенные функциональные группы, нитроны активируют α- и β-углеродные атомы к реакциям. α-углеродный атом является электрофилом, а β-углеродный атом – нуклеофилом; то есть нитроны поляризуются подобно карбонильным соединениям и нитрилам, но в отличие от нитросоединений и производных винилсеры. Например, диполярофильный алкен вступает в реакцию с образованием изоксазолидина: также известны другие реакции замыкания цикла, включая формальные [3+3] и [5+2] циклоприсоединения.
Like many other unsaturated functional groups, nitrones activate the α and β carbons towards reaction. The α carbon is an electrophile and the β carbon a nucleophile; that is, nitrones polarize like carbonyls and nitriles but unlike nitro compounds and vinyl sulfur derivatives. For example, a dipolarophilic alkene combines to form isoxazolidine:
Other ring closing reactions are known, including formal [3+3] and [5+2] cycloadditions.
Изомеризация
Дезоксигенирующие реагенты, свет или нагревание катализируют перегруппировку в амид. Кислоты катализируют перегруппировку в оксимэфир.
Deoxygenating reagents, light, or heat all catalyze rearrangement to the amide. Acids catalyze rearrangement to the oxime ether.
Сокращение
Гидриды присоединяются с образованием гидроксиламинов. Восстанавливающие кислоты Льюиса (например, металлы, SO2) дезоксигенируют до имина.
Hydrides add to give hydroxylamines. Reducing Lewis acids (e. g. metals, |SO2) deoxygenate to the imine instead.