Селенолы: органические соединения с группой C-Se-H. Структурно похожи на тиолы, но связь C-Se длиннее. Важный класс органоселенидов, как селеноцистеин.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Класс химических соединений
Class of chemical compounds
Селенолы – это органические соединения, содержащие функциональную группу с соединением |C\sSe\sH|auto=1. Селенолы иногда также называют селеномеркаптанами и селенотиолами. Селенолы являются одним из основных классов органоселеновых соединений. Хорошо известным селенолом является аминокислота селеноцистеин.
Selenols are organic compounds that contain the functional group with the connectivity |C\sSe\sH|auto=1. Selenols are sometimes also called selenomercaptans and selenothiols. Selenols are one of the principal classes of organoselenium compounds. A well known selenol is the amino acid selenocysteine.
Структура, соединение, свойства
Селенолы структурно похожи на тиолы, но связь C–Se примерно на 8% длиннее и составляет 196 пм. Угол C–Se–H приближается к 90°. Связывание происходит за счет почти чистых p-орбиталей атома Se, что обуславливает близость углов к 90°. Энергия связи Se–H слабее, чем энергия связи S–H, следовательно, селенолы легко окисляются и выступают в качестве доноров атомов водорода. Связь Se–H значительно слабее связи S–H, что отражается в их энергии разрыва связи (BDE). Для C6H5SeH BDE составляет 326 кДж/моль, а для C6H5SH – 368 кДж/моль. Селенолы примерно в 1000 раз сильнее тиолов в качестве кислот: pKa CH3SeH равен 5,2, а для CH3SH – 8,3. Депротонирование приводит к образованию селенолат-аниона RSe–, большинство примеров которого обладают высокой нуклеофильностью и быстро окисляются на воздухе. Температуры кипения селенолов, как правило, немного выше, чем у тиолов. Это различие можно объяснить возросшей ролью более сильных ван-дер-ваальсовых взаимодействий для атомов большего размера. Летучие селенолы обладают резким, неприятным запахом.
Selenols are structurally similar to thiols, but the |C\sSe bond is about 8% longer at 196 pm. The |C\sSe\sH angle approaches 90°. The bonding involves almost pure p orbitals on Se, hence the near 90 angles. The |Se\sH bond energy is weaker than the |S\sH bond, consequently selenols are easily oxidized and serve as H atom donors. The Se H bond is much weaker than the |S\sH bond as reflected in their respective bond dissociation energy (BDE). For |C6H5Se\sH, the BDE is 326 kJ/mol, while for |C6H5S\sH, the BDE is 368 kJ/mol. Selenols are about 1000 times stronger acids than thiols: the pKa of |CH3SeH is 5.2 vs 8.3 for |CH3SH. Deprotonation affords the selenolate anion, |RSe−, most examples of which are highly nucleophilic and rapidly oxidized by air. The boiling points of selenols tend to be slightly greater than for thiols. This difference can be attributed to the increased importance of stronger van der Waals bonding for larger atoms. Volatile selenols have highly offensive odors.
Применение и возникновение
Селенолы имеют немного коммерческих применений, что обусловлено токсичностью селена и чувствительностью связи Se–H. Их сопряженные основания, селенолаты, также имеют ограниченное применение в органическом синтезе.
Selenols have few commercial applications, being limited by the toxicity of selenium as well as the sensitivity of the |Se\sH bond. Their conjugate bases, the selenolates, also have limited applications in organic synthesis.
Биохимическая роль
Селенолы важны в некоторых биологических процессах. Три фермента, обнаруженные у млекопитающих, содержат селенолы в своих активных центрах: глутатионпероксидаза, йодотиронин-деиодиназа и тиоредоксинредуктаза. Селенолы в этих белках являются частью незаменимой аминокислоты селеноцистеина. Прекурсоры метанезеленола активно изучаются в профилактике и терапии рака. В этих исследованиях метанезеленол оказался более биологически активным, чем этанезеленол (CH3CH2SeH) или 2-пропанезеленол ((CH3)2CHSeH).
Selenols are important in certain biological processes. Three enzymes found in mammals contain selenols at their active sites: glutathione peroxidase, iodothyronine deiodinase, and thioredoxin reductase. The selenols in these proteins are part of the essential amino acid selenocysteine. Precursors of methaneselenol are under active investigation in cancer prevention and therapy. In these studies, methaneselenol is found to be more biologically active than ethaneselenol (|CH3CH2SeH) or 2 propaneselenol (|(CH3)2CH(SeH)).
Безопасность
Органоселеновые соединения (или любое соединение селена) являются кумулятивными ядами, несмотря на то, что микроскопические количества селена необходимы для здоровья.
Organoselenium compounds (or any selenium compound) are cumulative poisons despite the fact that trace amounts of Se are required for health.