Введение
Процесс в органической химии
В органической химии кольцевой переворот (также известный как инверсия кольца или обращение кольца) — это взаимопревращение циклических конформеров, имеющих эквивалентные формы кольца (например, от конформера "кресла" к другому конформеру "кресла"), приводящее к обмену неэквивалентными положениями заместителей. В целом, процесс обычно происходит в несколько стадий, включающих согласованные вращения вокруг нескольких одинарных связей молекулы в сочетании с незначительными изменениями валентных углов. Чаще всего этот термин используется для описания взаимопревращения двух конформеров "кресла" производных циклогексана, которое конкретно называется переворотом кресла, хотя аналогичные процессы происходят и с другими циклоалканами и неорганическими кольцами.
Перевернуть стул
Как указано выше, переворот конформации "кресла" – это инверсия цикла, специфичная для циклогексана (и его производных) из одной конформации "кресла" в другую, часто с целью уменьшения стерических затруднений. Термин "переворот" может ввести в заблуждение, поскольку направление каждого атома углерода остаётся неизменным; меняется лишь ориентация. Конформация – это уникальное пространственное расположение атомов, в частности, достигаемое вращением одинарных связей. Конформер – это конформационный изомер, образованный слиянием двух слов.
Циклогексан
Существует множество различных конформаций циклогексана, таких как конформации "кресла", "лодки" и "скрученной лодки", но конформация "кресла" является наиболее часто встречающимся состоянием для циклогексанов, поскольку она требует минимальной энергии. Конформация "кресла" минимизирует как угловое, так и торсионное напряжения, обеспечивая угол между всеми углерод-углеродными связями в 110,9° и взаимное расхождение всех атомов водорода.
Осевые и экваториальные положения
Как отмечалось выше, при переходе от одного конформера "стула" к другому все аксиальные положения становятся экваториальными, а все экваториальные положения становятся аксиальными. Заместители в экваториальных положениях примерно следуют вдоль экватора циклогексанового кольца и перпендикулярны оси, в то время как заместители в аксиальных положениях примерно следуют за мнимой осью углеродного кольца и перпендикулярны экватору. Диаксиальные взаимодействия, или аксиально-аксиальные взаимодействия, – это стерическое напряжение между аксиальным заместителем и другой аксиальной группой, обычно водородом, расположенными на одной стороне конформационного кольца "стула". Взаимодействие обозначается номерами атомов углерода, от которых оно исходит. 1,3-диаксиальное взаимодействие происходит между атомами, связанными с первым и третьим атомами углерода. Чем больше взаимодействий, тем больше напряжение в молекуле, и конформации с наибольшим напряжением встречаются реже. Примером является циклопропан, который из-за своей плоской геометрии имеет шесть полностью перекрытых углерод-углеродных и аксиальных углерод-водородных связей, что создает напряжение в 116 кДж/моль (27,7 ккал/моль). Вследствие "переворота стула" аксиально- и экваториально-замещенные конформеры молекулы, такой как хлороциклогексан, не могут быть изолированы при комнатной температуре. Однако в некоторых случаях изоляция отдельных конформеров замещенных циклогексановых производных была достигнута при низких температурах (-150 °C). Большинство соединений с непланарными кольцами подвержены дегенеративному обмену кольцами. Хорошо изученный пример – титаноценпентасульфид, у которого барьер инверсии выше, чем у циклогексана. Гексаметилциклотризилоксан, напротив, характеризуется очень низким барьером. Бициклоалканы – это алканы, содержащие два кольца, соединенных друг с другом посредством двух общих атомов углерода. Ориентация в бициклоалканах определяется цис- или транс-ориентацией водорода, общего для разных колец, а не метильных групп, присутствующих в кольцах. Тетродотоксин – один из самых сильных токсинов в мире. Он состоит из нескольких шестичленных колец в конформации "стула", причем в каждом кольце, кроме одного, содержится атом, отличный от углерода.