Литий: свойства, применение и особенности

Введение

химический элемент

Литий — химический элемент с символом Li и атомным номером 3. Это мягкий, серебристо-белый щелочной металл. При стандартных условиях он является наименее плотным металлом и наименее плотным твердым элементом. Как и все щелочные металлы, литий высокореактивен и легко воспламеняется, поэтому его необходимо хранить в вакууме, инертной атмосфере или инертной жидкости, такой как очищенный керосин или минеральное масло. Он обладает металлическим блеском. На воздухе он быстро корродирует, приобретая тусклый серебристо-серый, а затем черный налет. В свободном виде в природе не встречается, но в основном содержится в виде пегматитовых минералов, которые ранее были основным источником лития. Благодаря своей растворимости в виде ионов, он присутствует в морской воде и обычно извлекается из рассолов. Металлический литий выделяется электролитическим способом из смеси хлорида лития и хлорида калия. Ядро атома лития близко к нестабильности, поскольку два стабильных изотопа лития, встречающихся в природе, имеют одни из самых низких энергий связи на нуклон среди всех стабильных нуклидов. Из-за своей относительной ядерной нестабильности литий менее распространен в Солнечной системе, чем 25 из первых 32 химических элементов, несмотря на то, что его ядра очень легкие: это исключение из общей тенденции, что более тяжелые ядра встречаются реже. По схожим причинам литий имеет важное применение в ядерной физике. Трансмутация атомов лития в гелий в 1932 году была первой полностью искусственно вызванной ядерной реакцией, а дейтерид лития служит топливом для термоядерного оружия. Литий и его соединения находят широкое применение в промышленности, включая жаропрочное стекло и керамику, смазочные материалы на основе литиевого жира, флюсы для производства железа, стали и алюминия, литиевые металлические и литиево-ионные батареи. На эти цели расходуется более трех четвертей производимого лития. Литий присутствует в биологических системах в незначительных количествах. Установленной метаболической функции он не имеет. Препараты на основе лития эффективны в качестве стабилизаторов настроения и антидепрессантов при лечении психических расстройств, таких как биполярное расстройство.

Lithium is a chemical element; it has symbol Li and atomic number 3. It is a soft, silvery white alkali metal. Under standard conditions, it is the least dense metal and the least dense solid element. Like all alkali metals, lithium is highly reactive and flammable, and must be stored in vacuum, inert atmosphere, or inert liquid such as purified kerosene or mineral oil. It exhibits a metallic luster. It corrodes quickly in air to a dull silvery gray, then black tarnish. It does not occur freely in nature, but occurs mainly as pegmatitic minerals, which were once the main source of lithium. Due to its solubility as an ion, it is present in ocean water and is commonly obtained from brines. Lithium metal is isolated electrolytically from a mixture of lithium chloride and potassium chloride. The nucleus of the lithium atom verges on instability, since the two stable lithium isotopes found in nature have among the lowest binding energies per nucleon of all stable nuclides. Because of its relative nuclear instability, lithium is less common in the solar system than 25 of the first 32 chemical elements even though its nuclei are very light: it is an exception to the trend that heavier nuclei are less common. For related reasons, lithium has important uses in nuclear physics. The transmutation of lithium atoms to helium in 1932 was the first fully human made nuclear reaction, and lithium deuteride serves as a fusion fuel in staged thermonuclear weapons. Lithium and its compounds have several industrial applications, including heat resistant glass and ceramics, lithium grease lubricants, flux additives for iron, steel and aluminium production, lithium metal batteries, and lithium ion batteries. These uses consume more than three quarters of lithium production. Lithium is present in biological systems in trace amounts. It has no established metabolic function. Lithium based drugs are useful as a mood stabilizer and antidepressant in the treatment of mental illness such as bipolar disorder.

Атомные и физические

Алкальные металлы также называют литиевым семейством, в честь его ведущего элемента. Как и другие щелочные металлы (натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs) и франций (Fr)), литий имеет один валентный электрон, который в присутствии растворителей легко высвобождается для образования Li⁺. Литий достаточно мягкий, чтобы его можно было разрезать ножом. Он серебристо-белый. На воздухе он окисляется до оксида лития. Его температура кипения составляет… Литий – наименее плотный из всех элементов, находящихся в твердом состоянии при комнатной температуре; следующий по легкости твердый элемент (калий, при 0,862 г/см³) более чем на 60% плотнее. Помимо гелия и водорода, в твердом виде он менее плотный, чем любой другой элемент в жидком состоянии, будучи лишь на две трети плотнее жидкого азота (0,808 г/см³). Литий может плавать на самых легких углеводородных маслах и является одним из трех металлов, способных плавать на воде, двумя другими являются натрий и калий. Коэффициент теплового расширения лития вдвое выше, чем у алюминия, и почти в четыре раза выше, чем у железа. Литий становится сверхпроводящим при температуре ниже 400 мкК при стандартном давлении и при более высоких температурах (более 9 К) при очень высоких давлениях (>20 ГПа). При температурах ниже 70 К литий, как и натрий, претерпевает бездиффузионные фазовые переходы. При 4,2 К он имеет ромбоэдрическую кристаллическую систему (с девятислойным интервалом повторения); при более высоких температурах он преобразуется в гранецентрированную кубическую, а затем в объемноцентрированную кубическую. При температуре жидкого гелия (4 К) преобладает ромбоэдрическая структура. Было выявлено несколько аллотропных форм лития при высоких давлениях. Массовая удельная теплоемкость лития составляет 3,58 килоджоулей на килограмм-кельвин, что является самой высокой величиной среди всех твердых веществ. Благодаря этому литиевый металл часто используется в качестве теплоносителя для теплопередачи. Оба природных изотопа имеют аномально низкую энергию ядерного связывания на нуклон (по сравнению с соседними элементами в периодической таблице, гелием и бериллием); литий – единственный элемент с низким атомным номером, способный выделять чистую энергию при ядерном делении. Два ядра лития имеют более низкую энергию связывания на нуклон, чем любые другие стабильные нуклиды, за исключением водорода-1, дейтерия и гелия-3. В результате этого, несмотря на малую атомную массу, литий менее распространен в Солнечной системе, чем 25 из первых 32 химических элементов. Изотоп ⁶Li – один из пяти стабильных нуклидов, имеющих как нечетное число протонов, так и нечетное число нейтронов, остальные четыре стабильных нуклида с нечетным числом протонов и нейтронов – водород-2, бор-10, азот-14 и тантал-180m. ⁷Li – один из первичных элементов (или, точнее, первичных нуклидов), образовавшихся в процессе нуклеосинтеза Большого взрыва. Небольшое количество как ⁶Li, так и ⁷Li образуется в звездах в процессе звездного нуклеосинтеза, но затем оно "сгорает" так же быстро, как и образуется. ⁷Li также может образовываться в углеродных звездах. Дополнительные небольшие количества как ⁶Li, так и ⁷Li могут образовываться из солнечного ветра, космических лучей, взаимодействующих с более тяжелыми атомами, и в результате радиоактивного распада ⁷Be в ранней Солнечной системе. Изотопы лития значительно фракционируются в ходе широкого спектра естественных процессов, включая образование минералов (химическое осаждение), метаболизм и ионный обмен. Ионы лития замещают магний и железо в октаэдрических позициях в глинистых минералах, где ⁶Li предпочтительнее ⁷Li, что приводит к обогащению легким изотопом в процессах гиперфильтрации и изменения горных пород. Экзотический ¹¹Li обладает нейтронным гало, при котором 2 нейтрона вращаются вокруг его ядра, состоящего из 3 протонов и 6 нейтронов. Процесс, известный как лазерное разделение изотопов, может использоваться для разделения изотопов лития, в частности ⁷Li от ⁶Li. Производство ядерного оружия и другие применения ядерной физики являются основным источником искусственного фракционирования лития, при этом легкий изотоп ⁶Li сохраняется промышленностью и военными запасами в такой степени, что это вызвало незначительное, но измеримое изменение соотношения ⁶Li к ⁷Li в природных источниках, таких как реки. Это привело к необычной неопределенности в стандартизированном атомном весе лития, поскольку эта величина зависит от естественного соотношения изотопов лития, присутствующих в коммерческих источниках литиевых минералов. Оба стабильных изотопа лития могут быть лазерно охлаждены и использовались для создания первой квантово-вырожденной бозе-ферми-смеси.

The alkali metals are also called the lithium family, after its leading element. Like the other alkali metals (which are sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), caesium (Cs), and francium (Fr)), lithium has a single valence electron that, in the presence of solvents, is easily released to form Li+. Lithium metal is soft enough to be cut with a knife. It is silvery white. In air it oxidizes to lithium oxide. and its boiling point of It is the least dense of all elements that are solids at room temperature; the next lightest solid element (potassium, at 0.862 g/cm3) is more than 60% denser. Apart from helium and hydrogen, as a solid it is less dense than any other element as a liquid, being only two thirds as dense as liquid nitrogen (0.808 g/cm3). Lithium can float on the lightest hydrocarbon oils and is one of only three metals that can float on water, the other two being sodium and potassium. Lithium's coefficient of thermal expansion is twice that of aluminium and almost four times that of iron. Lithium is superconductive below 400 μK at standard pressure and at higher temperatures (more than 9 K) at very high pressures (>20 GPa). At temperatures below 70 K, lithium, like sodium, undergoes diffusionless phase change transformations. At 4.2 K it has a rhombohedral crystal system (with a nine layer repeat spacing); at higher temperatures it transforms to face centered cubic and then body centered cubic. At liquid helium temperatures (4 K) the rhombohedral structure is prevalent. Multiple allotropic forms have been identified for lithium at high pressures. Lithium has a mass specific heat capacity of 3.58 kilojoules per kilogram kelvin, the highest of all solids. Because of this, lithium metal is often used in coolants for heat transfer applications. Both natural isotopes have anomalously low nuclear binding energy per nucleon (compared to the neighboring elements on the periodic table, helium and beryllium); lithium is the only low numbered element that can produce net energy through nuclear fission. The two lithium nuclei have lower binding energies per nucleon than any other stable nuclides other than hydrogen 1, deuterium and helium 3. As a result of this, though very light in atomic weight, lithium is less common in the Solar System than 25 of the first 32 chemical elements. The 6Li isotope is one of only five stable nuclides to have both an odd number of protons and an odd number of neutrons, the other four stable odd odd nuclides being hydrogen 2, boron 10, nitrogen 14, and tantalum 180m. 7Li is one of the primordial elements (or, more properly, primordial nuclides) produced in Big Bang nucleosynthesis. A small amount of both 6Li and 7Li are produced in stars during stellar nucleosynthesis, but it is further "burned" as fast as produced. 7Li can also be generated in carbon stars. Additional small amounts of both 6Li and 7Li may be generated from solar wind, cosmic rays hitting heavier atoms, and from early solar system 7Be radioactive decay. Lithium isotopes fractionate substantially during a wide variety of natural processes, including mineral formation (chemical precipitation), metabolism, and ion exchange. Lithium ions substitute for magnesium and iron in octahedral sites in clay minerals, where 6Li is preferred to 7Li, resulting in enrichment of the light isotope in processes of hyperfiltration and rock alteration. The exotic 11Li is known to exhibit a neutron halo, with 2 neutrons orbiting around its nucleus of 3 protons and 6 neutrons. The process known as laser isotope separation can be used to separate lithium isotopes, in particular 7Li from 6Li. Nuclear weapons manufacture and other nuclear physics applications are a major source of artificial lithium fractionation, with the light isotope 6Li being retained by industry and military stockpiles to such an extent that it has caused slight but measurable change in the 6Li to 7Li ratios in natural sources, such as rivers. This has led to unusual uncertainty in the standardized atomic weight of lithium, since this quantity depends on the natural abundance ratios of these naturally occurring stable lithium isotopes, as they are available in commercial lithium mineral sources. Both stable isotopes of lithium can be laser cooled and were used to produce the first quantum degenerate Bose–Fermi mixture.

Астрономические

Хотя он был синтезирован в Большом взрыве, литий (вместе с бериллием и бором) заметно менее распространен во Вселенной, чем другие элементы. Это связано с относительно низкими звездными температурами, необходимыми для разрушения лития, а также с отсутствием распространенных процессов для его образования. Согласно современной космологической теории, литий – в обоих стабильных изотопах (литий-6 и литий-7) – был одним из трех элементов, синтезированных в Большом взрыве. Хотя количество лития, образовавшегося в ходе нуклеосинтеза Большого взрыва, зависит от числа фотонов на барион, при принятых значениях можно рассчитать содержание лития, и во Вселенной наблюдается "космологическая аномалия лития": в старых звездах, по-видимому, меньше лития, чем ожидается, а в некоторых молодых звездах – значительно больше. Недостаток лития в старых звездах, по всей видимости, обусловлен "перемешиванием" лития во внутренних слоях звезды, где он разрушается, в то время как литий образуется в молодых звездах. Несмотря на то, что при температурах выше 2,4 миллиона градусов Цельсия (таких температур большинство звезд легко достигают в своих недрах) литий превращается в два атома гелия в результате столкновения с протоном, в звездах последующих поколений его содержание оказывается выше, чем предсказывают расчеты. Литий также обнаруживается в коричневых карликах и некоторых аномальных оранжевых звездах. Поскольку литий присутствует в более холодных и менее массивных коричневых карликах, но разрушается в более горячих красных карликах, его наличие в звездных спектрах используется в "литиевом тесте" для их разграничения, поскольку оба типа объектов меньше Солнца. Некоторые оранжевые звезды также могут содержать высокую концентрацию лития. Оранжевые звезды с повышенной концентрацией лития (например, Центавр X-4) вращаются вокруг массивных объектов – нейтронных звезд или черных дыр, – гравитация которых, по-видимому, притягивает более тяжелый литий к поверхности звезды, состоящей из водорода и гелия, что приводит к увеличению наблюдаемого содержания лития.

Земные

Хотя литий широко распространен на Земле, он не встречается в природе в элементарном виде из-за его высокой реакционной способности. Общее содержание лития в морской воде очень велико и оценивается в 230 миллиардов тонн, где элемент присутствует в относительно постоянной концентрации от 0,14 до 0,25 частей на миллион (ppm). Более высокие концентрации, приближающиеся к 7 ppm, обнаруживаются вблизи гидротермальных источников. В соответствии со своим названием, литий входит в состав магматических пород в небольших количествах, с наибольшей концентрацией в гранитах. Гранитные пегматиты также содержат наибольшее количество литийсодержащих минералов, при этом сподумен и петалит являются наиболее коммерчески выгодными источниками. Другим источником лития является гекторитовая глина, активная разработка которой ведется компанией Western Lithium Corporation в США. При содержании 20 мг лития на килограмм земной коры, литий является 25-м по распространенности элементом. Согласно "Справочнику по литию и природному кальцию", "литий – сравнительно редкий элемент, хотя он встречается во многих породах и некоторых рассолах, но всегда в очень низких концентрациях. Существует довольно много месторождений литиевых минералов и рассолов, но лишь немногие из них имеют реальную или потенциальную коммерческую ценность. Многие из них очень малы, другие имеют слишком низкое содержание". По оценкам на 2020 год, Чили обладает самыми большими запасами лития (9,2 миллиона тонн), в то время как в районе Салар-де-Уюни в Боливии содержится 5,4 миллиона тонн. Другими крупными поставщиками являются Австралия, Аргентина и Китай. В 2015 году Чешская геологическая служба рассматривала всю территорию Рудных гор в Чешской Республике как литиевую провинцию. Зарегистрировано пять месторождений, одно из которых, расположенное вблизи Cínovec (Дуби), считается потенциально экономически выгодным, содержащим 160 000 тонн лития. В декабре 2019 года финская горнодобывающая компания Keliber Oy сообщила, что ее месторождение лития Rapasaari имеет оцененные подтвержденные и вероятные запасы руды в 5,280 миллиона тонн. В июне 2010 года газета The New York Times сообщила, что американские геологи проводили наземные исследования сухих соленых озер на западе Афганистана, полагая, что там находятся крупные месторождения лития. Эти оценки "основаны главным образом на устаревших данных, собранных в основном советскими войсками во время оккупации Афганистана в период с 1979 по 1989 год". Министерство обороны оценило запасы лития в Афганистане как сопоставимые с запасами в Боливии и назвало страну потенциальной "Саудовской Аравией лития". В Корнуолле, Англия, о наличии богатых литием рассолов было известно благодаря исторической горнодобывающей промышленности региона, и частные инвесторы проводили испытания для изучения возможности добычи лития в этой области.

Although lithium is widely distributed on Earth, it does not naturally occur in elemental form due to its high reactivity. The total lithium content of seawater is very large and is estimated as 230 billion tonnes, where the element exists at a relatively constant concentration of 0.14 to 0.25 parts per million (ppm), higher concentrations approaching 7 ppm are found near hydrothermal vents. In keeping with its name, lithium forms a minor part of igneous rocks, with the largest concentrations in granites. Granitic pegmatites also provide the greatest abundance of lithium containing minerals, with spodumene and petalite being the most commercially viable sources. Another source for lithium is hectorite clay, the only active development of which is through the Western Lithium Corporation in the United States. At 20 mg lithium per kg of Earth's crust, lithium is the 25th most abundant element. According to the Handbook of Lithium and Natural Calcium, "Lithium is a comparatively rare element, although it is found in many rocks and some brines, but always in very low concentrations. There are a fairly large number of both lithium mineral and brine deposits but only comparatively few of them are of actual or potential commercial value. Many are very small, others are too low in grade." Chile is estimated (2020) to have the largest reserves by far (9.2 million tonnes), of lithium is in the Salar de Uyuni area of Bolivia, which has 5.4 million tonnes. Other major suppliers include Australia, Argentina and China. As of 2015, the Czech Geological Survey considered the entire Ore Mountains in the Czech Republic as lithium province. Five deposits are registered, one near Cínovec (Dubí) is considered as a potentially economical deposit, with 160 000 tonnes of lithium. In December 2019, Finnish mining company Keliber Oy reported its Rapasaari lithium deposit has estimated proven and probable ore reserves of 5.280 million tonnes. In June 2010, The New York Times reported that American geologists were conducting ground surveys on dry salt lakes in western Afghanistan believing that large deposits of lithium are located there. These estimates are "based principally on old data, which was gathered mainly by the Soviets during their occupation of Afghanistan from 1979–1989". The Department of Defense estimated the lithium reserves in Afghanistan to amount to the ones in Bolivia and dubbed it as a potential "Saudi Arabia of lithium". In Cornwall, England, the presence of brine rich in lithium was well known due to the region's historic mining industry, and private investors have conducted tests to investigate potential lithium extraction in this area.

История

Петалит (LiAlSi4O10) был открыт в 1800 году бразильским химиком и государственным деятелем Жозе Бонифасио де Андрада-и-Силва в шахте на острове Утё, Швеция. Однако лишь в 1817 году Йохан Август Арфведсон, работавший в лаборатории химика Йёнса Якоба Берцелиуса, обнаружил присутствие нового элемента при анализе петалитной руды. Этот элемент образовывал соединения, подобные соединениям натрия и калия, хотя его карбонат и гидроксид были менее растворимы в воде и менее щёлочными. Берцелиус дал щёлочному материалу название "литий/лити́на", от греческого слова λιθoς (транслитерируется как ли́тос, что означает "камень"), чтобы отразить его открытие в твёрдом минерале, в отличие от калия, который был обнаружен в растительной золе, и натрия, который был известен частично благодаря его высокому содержанию в крови животных. Он назвал новый элемент "литием". Однако и Арфведсон, и Гмелин пытались, но не смогли выделить чистый элемент из его солей. Выделение элемента произошло лишь в 1821 году, когда Уильям Томас Бранде получил его путём электролиза оксида лития – процесса, который ранее использовал химик сэр Хамфри Дэви для выделения щёлочных металлов калия и натрия. Бранде также описал некоторые чистые соли лития, такие как хлорид, и, оценивая, что лития (оксид лития) содержит около 55% металла, оценил атомную массу лития примерно в 9,8 г/моль (современное значение ~6,94 г/моль). В 1855 году большие количества лития были получены путём электролиза хлорида лития Робертом Бунзеном и Августом Маттиссеном. Открытие этой процедуры привело к коммерческому производству лития в 1923 году немецкой компанией Metallgesellschaft AG, которая провела электролиз жидкой смеси хлорида лития и хлорида калия. Австралийскому психиатру Джону Кейду приписывают повторное внедрение и популяризацию использования лития для лечения мании в 1949 году. Вскоре после этого, на протяжении середины XX века, применение лития для стабилизации настроения при мании и депрессии получило распространение в Европе и Соединённых Штатах. Производство и использование лития претерпели несколько радикальных изменений в истории. Первым крупным применением лития было использование высокотемпературных литиевых смазок для авиационных двигателей и аналогичных целей во время Второй мировой войны и сразу после неё. Это применение было обусловлено тем фактом, что мыла на основе лития имеют более высокую температуру плавления, чем другие щёлочные мыла, и менее коррозионны, чем мыла на основе кальция. Небольшой спрос на литиевые мыла и смазочные материалы поддерживался несколькими небольшими горнодобывающими предприятиями, в основном в США. Спрос на литий резко возрос во время холодной войны с развитием производства ядерного оружия. Литий-6 и литий-7 производят тритий при облучении нейтронами и, таким образом, полезны для производства трития как такового, а также в качестве твёрдого топлива, используемого внутри водородных бомб в форме литий-деутерида. США стали основным производителем лития в период с конца 1950-х до середины 1980-х годов. В конечном итоге запасы лития составили примерно 42 000 тонн гидроксида лития. Накопленный литий был обеднён на 75% по литию-6, что было достаточно, чтобы повлиять на измеренную атомную массу лития во многих стандартизированных химических веществах и даже на атомную массу лития в некоторых "естественных источниках" ионов лития, которые были "загрязнены" солями лития, выброшенными из установок по разделению изотопов, и попавшими в грунтовые воды. Литий используется для снижения температуры плавления стекла и улучшения поведения оксида алюминия при плавке в процессе Холла-Эру. Эти два применения доминировали на рынке до середины 1990-х годов. После окончания гонки ядерных вооружений спрос на литий снизился, а продажа запасов министерства энергетики на открытом рынке ещё больше снизила цены. С ростом спроса на литий в аккумуляторах в 2000-х годах новые компании расширили усилия по извлечению лития из рассолов для удовлетворения растущего спроса. Утверждается, что литий станет одним из основных объектов геополитической конкуренции в мире, работающем на возобновляемых источниках энергии и зависящем от аккумуляторов, но эта точка зрения также подвергалась критике за недооценку силы экономических стимулов для расширения производства.

Petalite (LiAlSi4O10) was discovered in 1800 by the Brazilian chemist and statesman José Bonifácio de Andrada e Silva in a mine on the island of Utö, Sweden. However, it was not until 1817 that Johan August Arfwedson, then working in the laboratory of the chemist Jöns Jakob Berzelius, detected the presence of a new element while analyzing petalite ore. This element formed compounds similar to those of sodium and potassium, though its carbonate and hydroxide were less soluble in water and less alkaline. Berzelius gave the alkaline material the name "lithion/lithina", from the Greek word λιθoς (transliterated as lithos, meaning "stone"), to reflect its discovery in a solid mineral, as opposed to potassium, which had been discovered in plant ashes, and sodium, which was known partly for its high abundance in animal blood. He named the new element "lithium". However, both Arfwedson and Gmelin tried and failed to isolate the pure element from its salts. It was not isolated until 1821, when William Thomas Brande obtained it by electrolysis of lithium oxide, a process that had previously been employed by the chemist Sir Humphry Davy to isolate the alkali metals potassium and sodium. Brande also described some pure salts of lithium, such as the chloride, and, estimating that lithia (lithium oxide) contained about 55% metal, estimated the atomic weight of lithium to be around 9.8 g/mol (modern value ~6.94 g/mol). In 1855, larger quantities of lithium were produced through the electrolysis of lithium chloride by Robert Bunsen and Augustus Matthiessen. The discovery of this procedure led to commercial production of lithium in 1923 by the German company Metallgesellschaft AG, which performed an electrolysis of a liquid mixture of lithium chloride and potassium chloride. Australian psychiatrist John Cade is credited with reintroducing and popularizing the use of lithium to treat mania in 1949. Shortly after, throughout the mid 20th century, lithium's mood stabilizing applicability for mania and depression took off in Europe and the United States. The production and use of lithium underwent several drastic changes in history. The first major application of lithium was in high temperature lithium greases for aircraft engines and similar applications in World War II and shortly after. This use was supported by the fact that lithium based soaps have a higher melting point than other alkali soaps, and are less corrosive than calcium based soaps. The small demand for lithium soaps and lubricating greases was supported by several small mining operations, mostly in the US. The demand for lithium increased dramatically during the Cold War with the production of nuclear fusion weapons. Both lithium 6 and lithium 7 produce tritium when irradiated by neutrons, and are thus useful for the production of tritium by itself, as well as a form of solid fusion fuel used inside hydrogen bombs in the form of lithium deuteride. The US became the prime producer of lithium between the late 1950s and the mid 1980s. At the end, the stockpile of lithium was roughly 42,000 tonnes of lithium hydroxide. The stockpiled lithium was depleted in lithium 6 by 75%, which was enough to affect the measured atomic weight of lithium in many standardized chemicals, and even the atomic weight of lithium in some "natural sources" of lithium ion which had been "contaminated" by lithium salts discharged from isotope separation facilities, which had found its way into ground water. Lithium is used to decrease the melting temperature of glass and to improve the melting behavior of aluminium oxide in the Hall Héroult process. These two uses dominated the market until the middle of the 1990s. After the end of the nuclear arms race, the demand for lithium decreased and the sale of department of energy stockpiles on the open market further reduced prices. With the surge of lithium demand in batteries in the 2000s, new companies have expanded brine isolation efforts to meet the rising demand. It has been argued that lithium will be one of the main objects of geopolitical competition in a world running on renewable energy and dependent on batteries, but this perspective has also been criticised for underestimating the power of economic incentives for expanded production.

Из литиевого металла

Литий легко реагирует с водой, но с заметно меньшей энергией, чем другие щелочные металлы. В результате реакции образуются газообразный водород и гидроксид лития. Из-за своей реактивности с водой, и особенно с азотом, литий обычно хранится в углеводородном герметике, часто в вазелине. Хотя более тяжелые щелочные металлы могут храниться под минеральным маслом, литий недостаточно плотен, чтобы полностью погрузиться в эти жидкости. Металл реагирует с водородом при высоких температурах, образуя гидрид лития (LiH). Литий образует разнообразные бинарные и тройные соединения при прямой реакции с элементами главной группы. Эти фазы Цинтля, хотя и обладают высокой ковалентностью, могут рассматриваться как соли полиатомных анионов, таких как Si₄⁴⁻, P₇³⁻ и Te₅²⁻. С графитом литий образует различные интеркаляционные соединения. Таким образом, это чрезвычайно сильные основания и нуклеофилы, которые также применяются в асимметричном синтезе в фармацевтической промышленности. Для лабораторного органического синтеза многие органолитиевые реагенты доступны в продаже в виде растворов. Эти реагенты высокореактивны и иногда пирофорны. Как и его неорганические соединения, почти все органические соединения лития формально следуют правилу дуэта (например, BuLi, MeLi). Однако важно отметить, что в отсутствие координирующих растворителей или лигандов, органолитиевые соединения образуют димерные, тетрамерные и гексамерные кластеры (например, BuLi фактически [BuLi]₆, а MeLi фактически [MeLi]₄), характеризующиеся многоцентровой связью и увеличением координационного числа вокруг лития. Эти кластеры распадаются на более мелкие или мономерные единицы в присутствии растворителей, таких как диметоксиэтан (DME), или лигандов, таких как тетраметилэтилендиамин (TMEDA). В качестве исключения из правила дуэта, кристаллографически был охарактеризован двухкоординатный литиевый комплекс с четырьмя электронами вокруг лития, [Li(thf)₄]⁺[((Me₃Si)₃C)₂Li]⁻.

Резервы и их возникновение

Небольшой ионный радиус затрудняет включение лития на ранних стадиях кристаллизации минералов. В результате литий остаётся в расплавах, где он обогащается, до момента затвердевания на заключительных стадиях. Такое обогащение лития является причиной формирования всех коммерчески значимых месторождений литиевой руды. Рассолы (и твердые соли) также являются важным источником Li+. Хотя известно большое количество литийсодержащих месторождений и рассолов, большинство из них либо малы по размеру, либо имеют слишком низкую концентрацию Li+. Таким образом, коммерческую ценность представляют лишь немногие из них. Геологическая служба США (USGS) оценила мировые подтвержденные запасы лития в 17 миллионов и 21 миллион тонн в 2020 и 2021 годах соответственно. Точная оценка мировых запасов лития затруднена. Одна из причин этого заключается в том, что большинство систем классификации литиевых месторождений разработаны для твердых рудных тел, в то время как рассолы представляют собой флюиды, классификация которых затруднена из-за изменчивости концентраций и эффектов откачки. В 2019 году мировое производство лития из сподумена составило около 80 000 тонн в год, преимущественно из пегматита Greenbushes, а также из некоторых месторождений Китая и Чили. Сообщается, что рудник Talison в Greenbushes является крупнейшим и характеризуется самой высокой концентрацией руды – 2,4% Li2O (по данным на 2012 год).

Триагольник лития и другие источники соляной воды

Четыре крупнейшие страны-производителя лития в мире в 2019 году, согласно данным Геологической службы США, – Австралия, Чили, Китай и Аргентина. Месторождения также встречаются в Южной Америке вдоль всей горной цепи Анд. Чили является лидером по производству, за ней следует Аргентина. Обе страны добывают литий из рассолов. По данным USGS, в боливийской пустыне Уюни содержится 5,4 миллиона тонн лития. Половина разведанных мировых запасов лития находится в Боливии, вдоль центрального восточного склона Анд. Правительство Боливии инвестировало 900 миллионов долларов США в производство лития и в 2021 году успешно произвело 540 тонн. Рассолы в солончаках Литийного треугольника значительно различаются по содержанию лития.

Твердосканные отложения

С 2018 года в Демократической Республике Конго известно крупнейшее в мире месторождение литиевого сподумена в твердой породе. Месторождение, расположенное в Маноно (ДРК), может содержать до 1,5 миллиарда тонн литий-сподуменной твердой породы. Два крупнейших пегматита (известные как Carriere de l'Este Pegmatite и Roche Dure Pegmatite) имеют размеры, сопоставимые или превышающие размеры знаменитого пегматита Greenbushes в Западной Австралии. Таким образом, ожидается, что Демократическая Республика Конго станет значительным поставщиком лития в мире благодаря его высокой концентрации и низкой примесности. 16 июля 2018 года в месторождении Falchani в регионе Пуно (Перу) было обнаружено 2,5 миллиона тонн высококачественных литиевых ресурсов и 124 миллиона фунтов урановых ресурсов. В 2020 году Австралия присвоила проекту Finniss Lithium статус крупного проекта (MPS) для стратегически важного месторождения лития: по оценкам, 3,45 миллиона тонн (Mt) минеральных ресурсов при содержании 1,4% оксида лития. Промышленная добыча началась в 2022 году. Месторождение, обнаруженное в 2013 году в районе Рок-Спрингс-Уплифт (штат Вайоминг), по оценкам, содержит 228 000 тонн. Дополнительные месторождения в той же формации оцениваются в 18 миллионов тонн. Аналогично, в Неваде кальдера Макдермитта содержит литийсодержащие вулканические отложения, представляющие собой крупнейшие известные месторождения лития в Соединенных Штатах. Провинция Пампеан Пегматит в Аргентине содержит в общей сложности не менее 200 000 тонн сподумена с содержанием оксида лития (Li2O) от 5 до 8 мас. %. В России крупнейшее месторождение лития – Кольмозерское – находится в Мурманской области. В 2023 году компания Polar Lithium, совместное предприятие «Норникеля» и «Росатома», получила право на разработку месторождения. Проект предполагает производство 45 000 тонн карбоната и гидроксида лития в год и планирует достичь полной проектной мощности к 2030 году.

Ценообразование

В 1998 году цена литиевого металла составляла около 95 долларов США за килограмм (или 43 доллара США за фунт). После финансового кризиса 2007 года крупные поставщики, такие как Sociedad Química y Minera (SQM), снизили цены на карбонат лития на 20%. Цены выросли в 2012 году. В статье Business Week за 2012 год описывалась олигополия на рынке лития: "SQM, контролируемая миллиардером Хулио Понсе, является вторым по величине поставщиком, за ней следует Rockwood, поддерживаемая KKR & Co. Генри Крависа, и FMC, базирующаяся в Филадельфии", при этом Talison упоминалась как крупнейший производитель. Согласно информации ценового сервиса ISE – Институт редкоземельных элементов и стратегических металлов – средние цены за период с марта по август 2022 года на различные соединения лития составили: карбонат лития, чистота не менее 99,5%, от различных производителей – от 63 до 72 евро за килограмм; гидроксид лития моногидрат LiOH, не менее 56,5%, Китай – от 66 до 72 евро за килограмм, поставка в Южную Корею – 73 евро за килограмм; литий металлический, чистота не менее 99,9%, поставка в Китай – 42 евро за килограмм.

Экстракция

Литий и его соединения исторически изолировались и извлекались из твердой породы, но к 1990-м годам минеральные источники, солевые бассейны и солевые отложения стали основным источником. Большинство из них находились в Чили, Аргентине и Боливии. К началу 2021 года большая часть добываемого в мире лития поступает либо из "сподумена – минерала, содержащегося в твердых породах, таких как в Австралии и Северной Каролине", либо из соленой рассолы, выкачиваемой непосредственно из-под земли, как это происходит в Чили. В чилийском Салар-де-Атакама концентрация лития в рассоле повышается за счет солнечного испарения в системе прудов. Один из методов извлечения лития, а также других ценных минералов, заключается в переработке геотермальной рассолы через электролитическую ячейку, расположенную внутри мембраны. Для извлечения соединений лития из морской воды (которая содержит 0,2 части на миллион лития) предлагалось использовать электродиализ и электрохимическую интеркаляцию. В принципе, ионно-селективные ячейки внутри мембраны могут собирать литий, используя либо электрическое поле, либо разницу концентраций. Добыча лития может быть смертельной для водных организмов из-за загрязнения воды. Известно, что она вызывает загрязнение поверхностных вод, загрязнение питьевой воды, респираторные заболевания, деградацию экосистем и повреждение ландшафта. В Соединенных Штатах добыча открытым способом и с открытых карьеров конкурирует с добычей из рассолов. Экологические проблемы включают деградацию среды обитания диких животных, загрязнение питьевой воды, в том числе мышьяком и сурьмой, неустойчивое снижение уровня грунтовых вод и образование огромного количества горнодобываемых отходов, включая радиоактивный побочный продукт – уран и сброс серной кислоты.

Вопросы прав человека

Исследование взаимоотношений между компаниями, занимающимися добычей лития, и коренными народами в Аргентине показало, что государство, возможно, не обеспечило защиту права коренных народов на свободное, предварительное и информированное согласие, а также что компании по добыче лития, как правило, контролировали доступ общин к информации и определяли условия обсуждения проектов и распределения выгод. Разработка литиевого рудника Thacker Pass в штате Невада, США, вызвала протесты и судебные иски со стороны нескольких коренных племен, которые заявили об отсутствии свободного, предварительного и информированного согласия и о том, что проект угрожает культурным и священным местам. Они также выразили опасения, что реализация проекта создаст риски для коренных женщин, поскольку добыча ресурсов связана с исчезновениями и убийствами коренных женщин. Протестующие занимают территорию предполагаемого рудника с января 2021 года.

Аккумуляторы

В 2021 году большая часть лития используется для производства литий-ионных батарей для электромобилей и мобильных устройств.

Керамика и стекло

Оксид лития широко используется в качестве флюса при обработке диоксида кремния, снижая температуру плавления и вязкость материала, что приводит к образованию глазурей с улучшенными физическими свойствами, включая низкие коэффициенты теплового расширения. Во всем мире это одно из основных применений соединений лития. Глазури, содержащие оксиды лития, используются для производства жаропрочной посуды. Карбонат лития (Li2CO3) обычно применяется в этом случае, так как при нагревании он превращается в оксид.

Электрические и электронные

В конце 20-го века литий стал важным компонентом электролитов и электродов батарей благодаря своему высокому электродному потенциалу. Благодаря своей низкой атомной массе он обладает высоким отношением заряда и мощности к весу. Типичная литий-ионная батарея способна генерировать примерно 3 вольта на элемент, по сравнению с 2,1 вольта для свинцово-кислотных и 1,5 вольта для цинко-углеродных. Литий-ионные аккумуляторы, которые являются перезаряжаемыми и обладают высокой плотностью энергии, отличаются от литий-металлических аккумуляторов, являющихся одноразовыми (первичными) аккумуляторами с литием или его соединениями в качестве анода. К другим перезаряжаемым батареям, использующим литий, относятся литий-ионные полимерные батареи, литий-железо-фосфатные батареи и батареи на нанопроволоках. На протяжении многих лет оценки потенциального роста разнились. Исследование 2008 года пришло к выводу, что "реалистично достижимого производства карбоната лития будет достаточно лишь для небольшой доли будущих потребностей мирового рынка подключаемых гибридов (PHEV) и электромобилей (EV)", что "спрос со стороны сектора портативной электроники поглотит большую часть запланированного увеличения производства в ближайшее десятилетие", и что "массовое производство карбоната лития не является экологически безопасным, оно нанесет непоправимый экологический ущерб экосистемам, требующим защиты, и что использование литий-ионных технологий несовместимо с концепцией "зеленого автомобиля"".

Металлургия

Литий (например, в виде карбоната лития) используется в качестве добавки к шлакам для непрерывной разливки стали, повышая их текучесть, что составляет 5% мирового потребления лития (2011 год). Литий (в виде фторида лития) используется в качестве добавки при производстве алюминия (процесс Холла — Эру), снижая температуру плавления и увеличивая электрическое сопротивление, что составляет 3% от общего объема производства (2011 год), а также предотвращает образование оксидов, поглощая примеси. Сплавы этого металла с алюминием, кадмием, медью и марганцем применяются для изготовления высокопрочных и легких деталей для самолетов (см. также литий-алюминиевые сплавы).

Кремниевая наносварка

Литий оказался эффективным при создании качественных наносоединений кремния в электронных компонентах для электрических аккумуляторов и других устройств.

Пиротехника

Соединения лития используются как пиротехнические красители и окислители в красных фейерверках и сигнальных ракетах.

Оптическая

Фторид лития, выращенный искусственно в виде монокристалла, является прозрачным и часто используется в специализированной оптике для применений в ИК-, УФ- и ВУФ-диапазонах (вакуумный ультрафиолет). Он обладает одним из самых низких показателей преломления и самым широким диапазоном прозрачности в глубоком УФ среди распространенных материалов. Мелкодисперсный порошок фторида лития применяется в термолюминесцентной дозиметрии (TLD): при облучении образца в нем накапливаются дефекты кристаллической решетки, которые при нагревании приводят к испусканию голубоватого света, интенсивность которого пропорциональна поглощенной дозе, что позволяет ее количественно оценить. Фторид лития иногда используется в фокусных линзах телескопов. Высокая нелинейность ниобата лития также делает его полезным в приложениях нелинейной оптики. Он широко применяется в телекоммуникационной продукции, такой как мобильные телефоны и оптические модуляторы, в качестве резонансных кристаллов и других компонентов. Литий используется в более чем 60% мобильных телефонов.

Органическая и полимерная химия

Соединения органолития широко используются в производстве полимеров и тонкой химии. В полимерной промышленности, являющейся основным потребителем этих реагентов, алкиллитиевые соединения выступают в роли катализаторов/инициаторов анионной полимеризации нефункционализированных олефинов. Для производства тонкой химии соединения органолития используются как сильные основания и реагенты для образования углерод-углеродных связей. Соединения органолития получают из металлического лития и алкилгалогенидов. Многие другие соединения лития также применяются в качестве реагентов для синтеза органических соединений. К числу популярных соединений относятся гидрид лития-алюминия (LiAlH4), триэтилборогидрид лития, н-бутиллитий и трет-бутиллитий.

Военный

Металлический литий и его комплексные гидриды, такие как гидрид лития-алюминия (LiAlH4), используются в качестве высокоэнергетических добавок к ракетному топливу. Торпедная система химической энергии запаса (SCEPS) Mark 50 использует небольшой резервуар с гексафторидом серы, который распыляется на блок твердого лития. Реакция выделяет тепло, создавая пар для привода торпеды в замкнутом цикле Ранкина. Гидрид лития, содержащий литий-6, используется в термоядерном оружии в качестве топлива для стадии термоядерного синтеза.

Ядерная

Литий-6 ценится как исходный материал для производства трития и как поглотитель нейтронов в ядерном синтезе. Природный литий содержит около 7,5% лития-6, из которого большое количество лития-6 было получено путем разделения изотопов для использования в ядерном оружии. Литий-7 представлял интерес для использования в качестве теплоносителя в ядерных реакторах. Литий-деутерид был топливом по выбору для ранних версий водородной бомбы. При бомбардировке нейтронами как 6Li, так и 7Li производят тритий — эта реакция, которая не была полностью понята при первых испытаниях водородных бомб, привела к неконтролируемой мощности ядерного взрыва Castle Bravo. Тритий сливается с дейтерием в реакции синтеза, которую относительно легко осуществить. Хотя детали остаются секретными, литий-6-деутерид, по-видимому, по-прежнему играет роль в современном ядерном оружии в качестве материала для синтеза. Фторид лития, обогащенный изотопом лития-7, является основным компонентом смеси фторидных солей LiF BeF2, используемой в жидкометаллических ядерных реакторах. Фторид лития исключительно химически стабилен, а смеси LiF BeF2 имеют низкую температуру плавления. Кроме того, 7Li, Be и F — одни из немногих нуклидов с достаточно низким сечением захвата тепловых нейтронов, чтобы не подавлять реакции деления в ядерном реакторе. В концептуальных (гипотетических) установках ядерного синтеза литий будет использоваться для производства трития в реакторах с магнитным удержанием, использующих дейтерий и тритий в качестве топлива. Естественно встречающийся тритий крайне редок и должен быть получен синтетическим путем, путем окружения реагирующей плазмы «оболочкой», содержащей литий, где нейтроны от реакции дейтерия-трития в плазме расщепляют литий, производя больше трития: 6Li + n → 4He + 3H. Литий также используется в качестве источника альфа-частиц, или ядер гелия. При бомбардировке 7Li ускоренными протонами образуется 8Be, который почти немедленно распадается на две альфа-частицы. Этот эксперимент, названный в то время «расщеплением атома», был первой полностью искусственно созданной ядерной реакцией, осуществленной Кокрофтом и Уолтоном в 1932 году. Впрыск порошков лития используется в реакторах термоядерного синтеза для управления взаимодействием плазмы с материалами и рассеивания энергии на границе горячей термоядерной плазмы. В 2013 году Управление подотчетности правительства США заявило, что дефицит лития-7, критически важного для работы 65 из 100 американских ядерных реакторов, «ставит под угрозу их способность продолжать обеспечивать электроэнергией». В испытании Castle Bravo впервые был использован литий-7 в Shrimp, первом устройстве, весившем всего 10 тонн, что привело к масштабному ядерному загрязнению атмосферы атолла Бикини. Возможно, это и стало причиной упадка ядерной инфраструктуры США. Оборудование, необходимое для разделения лития-6 и лития-7, в основном является наследием холодной войны. США закрыли большую часть этого оборудования в 1963 году, когда у них был огромный избыток разделенного лития, который в основном был израсходован в течение двадцатого века. В отчете говорится, что для восстановления возможности разделения лития-6 и лития-7 потребуется пять лет и от 10 до 12 миллионов долларов.

Lithium 6 is valued as a source material for tritium production and as a neutron absorber in nuclear fusion. Natural lithium contains about 7.5% lithium 6 from which large amounts of lithium 6 have been produced by isotope separation for use in nuclear weapons. Lithium 7 gained interest for use in nuclear reactor coolants. Lithium deuteride was the fusion fuel of choice in early versions of the hydrogen bomb. When bombarded by neutrons, both 6Li and 7Li produce tritium — this reaction, which was not fully understood when hydrogen bombs were first tested, was responsible for the runaway yield of the Castle Bravo nuclear test. Tritium fuses with deuterium in a fusion reaction that is relatively easy to achieve. Although details remain secret, lithium 6 deuteride apparently still plays a role in modern nuclear weapons as a fusion material. Lithium fluoride, when highly enriched in the lithium 7 isotope, forms the basic constituent of the fluoride salt mixture LiF BeF2 used in liquid fluoride nuclear reactors. Lithium fluoride is exceptionally chemically stable and LiF BeF2 mixtures have low melting points. In addition, 7Li, Be, and F are among the few nuclides with low enough thermal neutron capture cross sections not to poison the fission reactions inside a nuclear fission reactor. In conceptualized (hypothetical) nuclear fusion power plants, lithium will be used to produce tritium in magnetically confined reactors using deuterium and tritium as the fuel. Naturally occurring tritium is extremely rare and must be synthetically produced by surrounding the reacting plasma with a 'blanket' containing lithium, where neutrons from the deuterium tritium reaction in the plasma will fission the lithium to produce more tritium:
6Li + n → 4He + 3H. Lithium is also used as a source for alpha particles, or helium nuclei. When 7Li is bombarded by accelerated protons 8Be is formed, which almost immediately undergoes fission to form two alpha particles. This feat, called "splitting the atom" at the time, was the first fully human made nuclear reaction. It was produced by Cockroft and Walton in 1932. Injection of lithium powders is used in fusion reactors to manipulate plasma material interactions and dissipate energy in the hot thermo nuclear fusion plasma boundary. In 2013, the US Government Accountability Office said a shortage of lithium 7 critical to the operation of 65 out of 100 American nuclear reactors "places their ability to continue to provide electricity at some risk.". Castle Bravo first used lithium 7 in the Shrimp, its first device, which weighed only 10 tons, and generated massive nuclear atmospheric contamination of Bikini Atoll. This perhaps accounts for the decline of US nuclear infrastructure. The equipment needed to separate lithium 6 from lithium 7 is mostly a cold war leftover. The US shut down most of this machinery in 1963, when it had a huge surplus of separated lithium, mostly consumed during the twentieth century. The report said it would take five years and $10 million to $12 million to reestablish the ability to separate lithium 6 from lithium 7.

Медицина

Литий полезен в лечении биполярного расстройства. Соли лития также могут быть полезны при связанных с ним диагнозах, таких как шизоаффективное расстройство и циклические большие депрессии. Активной частью этих солей является ион лития Li+.

Меры предосторожности

Литий – коррозионный металл, требующий специальных мер предосторожности при обращении, чтобы избежать контакта с кожей. Вдыхание литиевой пыли или соединений лития (часто щелочных) первоначально вызывает раздражение носа и горла, а при более высокой концентрации может привести к накоплению жидкости в легких и развитию отека легких. Сам металл представляет опасность при обращении, поскольку при контакте с влагой образуется едкий гидроксид лития. Литий безопасно хранить в нереакционноспособных средах, таких как нефтяной эфир.