Введение

Органическая молекулярная структура. Гомоароматичность в органической химии относится к особому случаю ароматичности, при котором конъюгация прерывается одним атомом углерода с sp3-гибридизацией. Хотя этот sp3-центр нарушает непрерывное перекрывание p-орбиталей, которое традиционно считается необходимым условием ароматичности, для таких соединений сохраняются значительная термодинамическая стабильность и многие спектроскопические, магнитные и химические свойства, характерные для ароматических соединений. Эта формальная прерывистость, по-видимому, преодолевается перекрыванием p-орбиталей, поддерживающим непрерывный цикл π-электронов, который отвечает за сохранение химической стабильности. Концепция гомоароматичности была впервые предложена Саулом Винштейном в 1959 году в результате его исследований катиона "трис-гомоциклопропенила". С момента публикации работы Винштейна большое количество исследований было посвящено пониманию и классификации этих молекул, которые представляют собой дополнительный класс ароматических молекул, включенных в постоянно расширяющееся определение ароматичности. На сегодняшний день известно, что гомоароматические соединения существуют в виде катионных и анионных частиц, и некоторые исследования подтверждают существование нейтральных гомоароматических молекул, хотя они встречаются реже. Катион "гомотропилий" (C8H9+) является, пожалуй, наиболее изученным примером гомоароматического соединения.

Именование

Термин "гомоароматичность" происходит от структурного сходства между гомоароматическими соединениями и аналогичными гомоконъюгированными алкенами, ранее описанными в литературе. Впоследствии Уинштейн обнаружил, что эта неклассическая модель 3-бицикло[3.1.0]гексилового катиона аналогична хорошо изученному ароматическому циклопропенилкатиону. Подобно циклопропенилкатиону, положительный заряд делокализован по трем эквивалентным атомам углерода, каждый из которых содержит два π-электрона. Эта электронная конфигурация, таким образом, удовлетворяет правилу Хюккеля (требующему 4n+2 π-электрона) для ароматичности. Действительно, Уинштейн заметил, что единственное принципиальное различие между этим ароматическим пропенилкатионом и его неклассическим гексил-катионом заключается в том, что в последнем ионе конъюгация прерывается тремя звеньями. В связи с этим, группа предложила название "трис-гомоциклопропенил" – трис-гомо-аналог циклопропенилкатиона.

Критерий гомоароматичности

Критерий ароматичности развивался по мере того, как новые разработки и открытия продолжали углублять наше понимание этих удивительно стабильных органических молекул. Таким образом, необходимые характеристики этих молекул оставались предметом определенных дискуссий. Классически ароматические соединения определялись как плоские молекулы, обладающие циклически делокализованной системой (4n+2)π электронов, удовлетворяющей правилу Хюккеля. Важно отметить, что эти конъюгированные кольцевые системы демонстрируют значительную термохимическую стабильность, превышающую предсказания, основанные на локализованных резонансных структурах. Лаконично, три ключевые характеристики выделяют ароматические соединения: молекулярная структура (то есть сопланарность: все атомы лежат в одной плоскости), молекулярная энергетика (то есть повышенная термодинамическая стабильность) и спектроскопические и магнитные свойства (то есть кольцевой ток, индуцированный магнитным полем).

Однако существует ряд исключений из этих общепринятых правил. Многие молекулы, включая соединения с 4nπ электронами типа Мебиуса, перициклические переходные состояния, молекулы, в которых делокализованные электроны циркулируют в плоскости кольца или по σ (а не π) связям, а также многие сэндвич-комплексы переходных металлов и другие, были признаны ароматическими, несмотря на отклонения от традиционных параметров ароматичности. Следовательно, критерий гомоароматической делокализации остается столь же неоднозначным и вызывает споры. Катион гомотропилия (C8H9+), хотя и не был первым открытым гомоароматическим соединением, оказался наиболее изученным среди соединений, классифицированных как гомоароматические, и поэтому часто рассматривается как классический пример гомоароматичности. К середине 1980-х годов было описано более 40 замещенных производных катиона гомотропилия, что подчеркивает важность этого иона в формировании нашего понимания гомоароматических соединений. Значительная часть ранних доказательств гомоароматичности основана на наблюдениях необычных ЯМР-свойств, связанных с этой молекулой.

Исследования по спектроскопии МРТ

Охарактеризуя соединение, полученное в результате депротонирования циклооктатриена методом 1H ЯМР-спектроскопии, группа обнаружила, что резонанс, соответствующий двум протонам, связанным с одним и тем же атомом углерода метиленового моста, демонстрировал поразительную степень расщепления в химическом сдвиге. На основании этого наблюдения, Pettit и соавторы пришли к выводу, что классическая структура циклооктатриенильного катиона неверна. Вместо этого группа предложила структуру бицикло[5.1.0]октадиенилового соединения, предполагая, что циклопропановый цикл, расположенный внутри восьмичленного кольца, должен подвергаться значительной делокализации, что объясняет резкую разницу в наблюдаемом химическом сдвиге. После дальнейшего рассмотрения, Pettit склонился к представлению соединения в виде "иона гомотропилия", в котором "внутренний циклопропан" полностью замещен делокализацией электронов. Эта структура демонстрирует, как делокализация является циклической и включает 6 π-электронов, что соответствует правилу Хюккеля для ароматичности. Магнитное поле ЯМР, таким образом, могло индуцировать кольцевой ток в ионе, ответственный за существенную разницу в резонансе между экзо- и эндопротонами этого метиленового моста. Pettit и соавторы, таким образом, подчеркнули замечательное сходство между этим соединением и ароматическим ионом тропилия, описав новый "гомолог" уже известного ароматического вида, как и предсказывал Winstein. Последующие исследования методом ЯМР, проведенные Winstein и другими, были направлены на оценку свойств карбонильных комплексов металлов с ионом гомотропилия. Сравнение между комплексом молибдена и комплексом железа оказалось особенно плодотворным. Ожидалось, что трикарбонил молибдена будет координироваться с катионом гомотропилия, принимая 6 π-электронов, тем самым сохраняя гомоароматические свойства комплекса. В отличие от этого, трикарбонил железа, как предполагалось, должен координироваться с катионом, принимая только 4 π-электрона от иона гомотропилия, образуя комплекс, в котором электроны катиона локализованы. Исследования этих комплексов методом 1H ЯМР-спектроскопии показали значительную разницу в значениях химического сдвига для метиленовых протонов комплекса Mo, что согласуется с гомоароматической структурой, но практически не выявило сопоставимой разницы в резонансе для тех же протонов в комплексе Fe.

Ультрафиолетовые исследования

Важным ранним доказательством в поддержку структуры катиона гомотропилия, не основанным на магнитных свойствах молекулы, стало получение его УФ-спектра. Уинштейн и соавторы установили, что максимумы поглощения для катиона гомотропилия имеют значительно меньшую длину волны, чем можно было бы предсказать для классического циклооктатриенильного катиона или бицикло[5.1.0]октадиенилового соединения с полностью сформированной внутренней циклопропановой связью (и локализованной электронной структурой). Вместо этого, УФ-спектр оказался наиболее похожим на спектр ароматического тропилия. Последующие вычисления позволили Уинштейну определить, что порядок связи между двумя атомами углерода, соседними с отстоящим метиленовым мостом, сопоставим с порядком π-связи, разделяющей соответствующие атомы углерода в катионе тропилия. Хотя этот эксперимент оказался весьма поучительным, УФ-спектры обычно не считаются надежными индикаторами ароматичности или гомоароматичности.

Теория молекулярных орбит возмущения

Гомоароматичность лучше объясняется с помощью теории возмущений молекулярных орбиталей (PMO), как описано в исследовании 1975 года, проведенном Робертом К. Хэддоном. Гомотропенилиевый катион можно рассматривать как возмущенную версию тропенилиевого катиона из-за добавления гомоконъюгированной связи, которая нарушает резонанс исходного катиона.

Эффекты первого порядка

Наиболее важным фактором, влияющим на гомоароматический характер, является введение одной гомоконъюгированной связи в исходное ароматическое соединение. Положение гомоконъюгированной связи не имеет значения, поскольку все гомоароматические соединения могут быть получены из ароматических соединений, обладающих симметрией и одинаковым порядком связи между всеми атомами углерода. Введение гомоконъюгированной связи изменяет плотность π-электронов на величину δβ, которая, в зависимости от размера кольца, должна быть больше 0 и меньше 1, где 0 соответствует отсутствию изменения, а 1 – полной потере ароматичности (дестабилизация, эквивалентная открытой цепи).

Вторая гомоконъюгированная связь

Существенным эффектом второго порядка в модели гомоароматичности, основанной на теории возмущений молекулярных орбиталей, является добавление второй гомоконъюгированной связи и ее влияние на стабильность. Эффект часто заключается в удвоении нестабильности, вызванной добавлением одной гомоконъюгированной связи, хотя существует дополнительный член, зависящий от близости этих двух связей. Для минимизации δβ и, следовательно, сохранения минимальным значения члена связи, бисомоароматические соединения формируются в зависимости от наиболее стабильной конформации, определяемой резонансом и наименьшими стерическими препятствиями. Синтез 1,3-бисомотропенилиевого катиона путем протонирования цис-бицикло[6.1.0]нона-2,4,6-триена согласуется с теоретическими расчетами и максимизирует стабильность за счет образования двух метиленовых мостов у 1-го и 3-го атомов углерода. Помимо гомотропильного катиона, другим хорошо известным катионным гомоароматическим соединением является катион норборнен-7-ила, который, как было показано, обладает выраженной гомоароматичностью, подтвержденной как теоретически, так и экспериментально. Интересный пример σ-бисомоароматичности можно найти в дикатионах пагоданов. В этих 4-центровых 2-электронных системах делокализация происходит в плоскости, определяемой четырьмя атомами углерода (прототипом явления σ-ароматичности является циклопропан, который приобретает около 11,3 ккал/моль стабильности благодаря этому эффекту). Дикатионы могут быть получены либо путем окисления пагодана, либо путем окисления соответствующего бис-сек-додекагедрадиена: восстановление соответствующих шестиэлектронных дианионов до сих пор не представлялось возможным.

Нейтральные гомоароматические вещества

Существует множество классов нейтральных гомоароматических соединений, хотя ведутся активные споры относительно того, действительно ли они проявляют гомоароматический характер. Один из классов нейтральных гомоароматиков называется моноароматиками, одним из которых является циклогептатриен, и было синтезировано множество сложных моноароматиков. В качестве одного из примеров можно привести 60-углеродное производное фуллероида с одним метиленовым мостиком. Анализ УФ-спектроскопии и ЯМР показал, что ароматический характер этого модифицированного фуллероида не нарушается при добавлении гомоконъюгированной связи, следовательно, данное соединение является однозначно гомоароматическим. В 2023 году было установлено, что замещенные нейтральные производные бабарланов (гомоаннулены) представляют собой стабильные гомоароматические молекулы в основном состоянии. Подтверждением гомоароматического характера этого класса молекул служат данные анализа длин связей (рентгеноструктурный анализ), а также сдвиги в спектре ЯМР. Гомоаннулены также выступают в роли фотопереключателей, позволяющих переключать локальную 6π-гомоароматичность в глобальную 10π-гомоароматичность.

Бишомоароматические вещества

Долгое время считалось, что лучшими примерами нейтральных гомоароматиков являются бигомоароматики, такие как баррелен и полубульвален. Полубульвален, впервые синтезированный в 1966 году, имеет структуру, которая, казалось бы, хорошо подходит для гомоароматичности, хотя существует множество споров о том, могут ли производные полубульвален обеспечивать истинное делокализованное нейтральное гомоароматическое соединение в основном состоянии. В попытке дополнительно стабилизировать делокализованную переходную структуру путем замещения полубульваленов электронодонорными и электроноакцепторными группами было обнаружено, что активационный барьер для этой перегруппировки можно снизить, но не устранить. Однако, введение кольцевого напряжения в молекулу, направленное на дестабилизацию локализованной структуры основного состояния посредством стратегического добавления циклических аннуляций, действительно позволяет достичь делокализованной структуры гомоароматического основного состояния. Среди нейтральных гомоароматиков, соединения, содержащие бор, – 1,2-диборан и его производные – считаются наиболее вероятными кандидатами, проявляющими нейтральную гомоароматичность. Замещенные дибораны демонстрируют значительно большую стабилизацию в делокализованном состоянии по сравнению с локализованным, что свидетельствует о гомоароматичности. Присоединение электронодонорных групп к двум атомам бора приводит к предпочтению соединения классической модели с локализованными связями. Гомоароматический характер проявляется наиболее отчетливо, когда к атомам бора присоединены электроноакцепторные группы, в результате чего соединение принимает неклассическую, делокализованную структуру.

Тришомоароматические вещества

Как следует из названия, тришомароматики определяются наличием одного дополнительного метиленового моста по сравнению с бишомароматиками, таким образом, содержат в общей сложности три таких гомоконъюгированных моста. Подобно семибульвалену, степень гомоароматического характера тришомароматиков до сих пор вызывает много споров. Несмотря на то, что теоретически они являются гомоароматическими, эти соединения демонстрируют стабилизацию, не превышающую 5% от стабилизации бензола, из-за делокализации.

Анионные гомоароматические вещества

В отличие от нейтральных гомоароматических соединений, анионные гомоароматики общепризнанно проявляют "истинную" гомоароматичность. Эти анионные соединения часто получают из соответствующих нейтральных соединений путем восстановления литием. Производные 1,2-диборетанида демонстрируют выраженный гомоароматический характер благодаря трехцентровой (бор-бор-углерод) двухэлектронной связи, содержащей более короткие связи C-B, чем в нейтральном классическом аналоге. Эти 1,2-диборетаниды могут быть расширены до колец большего размера с различными заместителями, и все они в той или иной степени обладают гомоароматичностью. Анионная гомоароматичность также наблюдается в дианионных бис-диазенах, содержащих четырехцентровую (четыре атома азота) шестиэлектронную систему. Экспериментальные данные показали укорочение трансаннулярного расстояния между атомами азота, что свидетельствует о том, что дианионный бис-диазен является типом анионного бис-гомоароматического соединения. Особенностью этих систем является циклическая делокализация электронов, происходящая в σ-плоскости, определяемой четырьмя атомами азота. Таким образом, эти бис-диазенные дианионы являются первыми примерами 4-центровой 6-электронной σ-бис-гомоароматичности. Соответствующие 2-электронные σ-бис-гомоароматические системы были реализованы в виде дикатионов пагодана (см. выше).

Антигомоароматичность

Также сообщается о существовании антигомоароматических соединений. Подобно тому, как ароматические соединения проявляют исключительную стабильность, антиароматические соединения, отклоняющиеся от правила Хюккеля и содержащие замкнутую систему из 4n π-электронов, относительно нестабильны. Мостовой бицикло[3.2.1]окта-3,6-диен-2-ил-катион содержит всего 4 π-электрона и, следовательно, является "бишомоантиароматическим". Серия теоретических расчетов подтверждает, что он действительно менее стабилен, чем соответствующий аллильный катион. Аналогично, замещенный бицикло[3.2.1]окта-3,6-диен-2-ил-катион (катион 2-(4'-фторфенил)бицикло[3.2.1]окта-3,6-диен-2-ил) также был показан как антиароматический по сравнению с соответствующим аллильным катионом, что подтверждено как теоретическими расчетами, так и данными ЯМР-анализа.