Введение

Междулицевые (символ Вудварда Хоффмана a) и поверхностные (сверхлицевые) - это два топологических понятия в органической химии, описывающие взаимосвязь между двумя одновременными процессами создания и/или разрушения химических связей в реакционном центре или вокруг него. Центром реакции может быть p или spn орбиталь (символ Вудварда Хоффмана ω), конъюгированная система (π) или даже сигма-связь (σ). Отношение является межлицевым, когда в процессе участвуют противоположные лицы системы π или изолированный орбитальный (подумайте о анти). Для σ-связи она соответствует вовлеченности одной "внутренней" доли и одной "внешней" доли связи. Отношения являются поверхностными, когда в процессе участвует одно и то же лицо системы π или изолированный орбитальный (см. Syn). Для σ-связи она соответствует вовлечению двух "внутренних" долей или двух "внешних" долей связи. Компоненты всех перициклических реакций, включая сигматропные реакции и циклоаддиции, и электроциклизации, могут быть классифицированы как поверхностные или межповерхностные, и это определяет стереохимию. В частности, межлинейная топология соответствует инверсии конфигурации для атома углерода [1, n] сигматропного перестановки и конротации для электроциклического закрытия кольца, в то время как поверхностная соответствует удержанию и диротации. Примером является смещение [1,3] гидрида, в котором взаимодействующими пограничными орбиталями являются аллиловый свободный радикал и орбиталы водорода 1s. Поверхностное смещение запрещено симметрией, потому что орбиталы с противоположными алгебраическими знаками перекрываются. Симметрия, позволяющая перемещение между поверхностями, потребует напряженного переходного состояния и также маловероятна. В отличие от этого допускается симметрия и поверхностный сдвиг [1,5] гидрида является обычным явлением.