Введение

Коррозионная жидкость, содержащая избыточный триоксид серы в растворе. Олеум (от лат. oleum – масло) или дымящаяся серная кислота – это термин, обозначающий растворы различного состава триоксида серы в серной кислоте, или, иногда, более конкретно – дисульфатную кислоту (также известную как пиросульфатная кислота). Олеум можно описать формулой ySO3·H2O, где y – общее молярное содержание триоксида серы. Значение y может варьироваться для описания различных видов олеума. Его также можно описать формулой H2SO4·xSO3, где x определяется как молярное содержание свободного триоксида серы. Обычно олеум оценивают по массовому содержанию свободного SO3. Его также можно выразить в процентах концентрации серной кислоты; для концентраций олеума это значение превышает 100%. Например, 10%-ный олеум можно выразить как H2SO4·0,13611SO3, 1,13611SO3·H2O или 102,25% серную кислоту. Преобразование между процентным содержанием кислоты и олеума:

При x = 1 и y = 2 получается эмпирическая формула H2S2O7 для дисульфатной (пиросульфатной) кислоты. Чистая дисульфатная кислота является твердым веществом при комнатной температуре, с температурой плавления 36 °C, и редко используется в лабораторных или промышленных процессах – хотя недавние исследования указывают на то, что чистая дисульфатная кислота до сих пор не была выделена в чистом виде.

В качестве промежуточного продукта для транспортировки

Олеум – удобная форма для транспортировки соединений серной кислоты, как правило, в железнодорожных цистернах, между нефтеперерабатывающими заводами, производящими различные соединения серы как побочный продукт переработки, и промышленными потребителями. Определенные составы олеума твердые при комнатной температуре, что делает их более безопасными для транспортировки, чем в жидком виде. Твердый олеум можно перевести в жидкое состояние в месте назначения путем нагрева паром, разбавления или концентрирования. Это требует осторожности, чтобы предотвратить перегрев и испарение триоксида серы. Для извлечения олеума из цистерны необходимо аккуратное нагревание с использованием паровых змеевиков внутри цистерны. Следует избегать перегрева, так как это может привести к превышению давления в цистерне допустимого предела предохранительного клапана. Кроме того, олеум менее коррозионен для металлов, чем серная кислота, поскольку в нем отсутствует свободная вода, способная воздействовать на поверхности. Благодаря этому серную кислоту иногда концентрируют до состояния олеума для использования в заводских трубопроводах, а затем разбавляют обратно до кислоты для применения в промышленных реакциях. В Ричмонде, штат Калифорния, в 1993 году произошел значительный выброс из-за перегрева, который вызвал выделение триоксида серы, поглотившего влагу из атмосферы и образовавшего туман из частиц серной кислоты микрометрового размера, представляющих опасность для здоровья при вдыхании. Этот туман распространился на обширной территории.

Исследования в области органической химии

Олеум – это агрессивный реагент, обладающий высокой коррозионной активностью. Важным применением олеума в качестве реагента является вторичное нитрование нитробензола. Первое нитрование может быть осуществлено азотной кислотой в серной кислоте, однако это дезактивирует кольцо по отношению к дальнейшему электрофильному замещению. Для введения второй нитрогруппы в ароматическое кольцо необходим более сильный реагент – олеум.

Производство взрывчатых веществ

Олеум используется в производстве многих взрывчатых веществ, за исключением нитроцеллюлозы. (В современном производстве нитроцеллюлозы концентрация H2SO4 часто регулируется с помощью олеума.) Химические требования к производству взрывчатых веществ часто подразумевают использование безводных смесей, содержащих азотную и серную кислоты. Обычная коммерческая азотная кислота представляет собой постоянный кипящий азеотроп азотной кислоты и воды и содержит 68% азотной кислоты. Смеси обычной азотной кислоты с серной кислотой, следовательно, содержат значительное количество воды и не подходят для процессов, таких как производство тринитротолуола. Синтез РДХ и некоторых других взрывчатых веществ не требует использования олеума. Безводная азотная кислота, известная как белая дымящая азотная кислота, может быть использована для приготовления безводных нитрующих смесей, и этот метод применяется в лабораторных масштабах, где стоимость материалов не является определяющим фактором. Дымящая азотная кислота опасна в обращении и транспортировке из-за её высокой коррозионной активности и летучести. Для промышленного применения такие концентрированные нитрующие смеси готовят путём смешивания олеума с обычной коммерческой азотной кислотой, при этом свободный триоксид серы в олеуме реагирует с водой, содержащейся в азотной кислоте.

Реакции

Как и концентрированная серная кислота, олеум – настолько сильный обезвоживающий агент, что при выливании на порошок глюкозы или практически любой другой сахар, он извлекает элементы водорода из воды, содержащейся в сахаре, в экзотермической реакции, оставляя остаток почти чистого углерода в твердом виде. Этот углерод расширяется, затвердевая в твердое черное вещество с пузырьками газа внутри.