Карбкатионы и карбониевые ионы: номенклатура и определения.

Введение

Ион с положительно заряженным атомом углерода

Карбокатион – это ион с положительно заряженным атомом углерода. К простейшим примерам относятся метений CH3+, метений CH5+ и винильные катионы. Иногда встречаются карбокации, содержащие более одного положительно заряженного атома углерода (например, этилен дикатион). До начала 1970-х годов все карбокации назывались ионами карбония. Согласно современному определению IUPAC, карбокатион – это любой катион с четным числом электронов, имеющий значительный частичный положительный заряд на атоме углерода. Они далее классифицируются на две основные категории в зависимости от координационного числа заряженного атома углерода: три – в ионах карбения и пять – в ионах карбония. Эта номенклатура была предложена Г. А. Олахом. Ионы карбония, как первоначально определил Олах, характеризуются трехцентровой двухэлектронной делокализованной связью и по существу являются синонимом так называемых «неклассических карбокатионов», которые представляют собой карбокации, содержащие мостовые C–C или C–H σ-связи. Однако другие сузили определение термина «ион карбония» до формально протонированных или алкилированных алканов (CR5+, где R – H или алкил), исключая неклассические карбокации, такие как 2-норборнил-катион.

Определения

Согласно IUPAC, карбокатион – это любой катион, содержащий четное число электронов, в котором значительная часть положительного заряда локализована на атоме углерода. До наблюдения Олахом и его коллегами пятикоординатных карбокатионов термины «карбокатион» и «карбоний-ион» использовались как взаимозаменяемые. Олах предложил переопределить карбоний-ион как карбокатион, характеризующийся любым типом трехцентровых двухэлектронных связей, а для обозначения карбокатиона, содержащего только двухцентровые двухэлектронные связи с трехкоординатным положительным углеродом, был введен новый термин – карбений-ион. Впоследствии другие исследователи стали использовать термин «карбоний-ион» в более узком смысле для обозначения частиц, которые (по крайней мере, формально) образуются в результате электрофильной атаки H+ или R+ на алкан, по аналогии с другими представителями группы ониевых соединений, в то время как карбокатион, содержащий любой тип трехцентровых связей, называют неклассическим карбокатионом. При таком подходе 2-норборнил-катион не является карбоний-ионом, поскольку он формально образуется при протонации алкена (норборнена), а не алкана, хотя и является неклассическим карбокатионом из-за своей мостовой структуры. IUPAC признает три различных определения карбоний-иона и призывает к осторожности при использовании этого термина. В остальной части статьи термин «карбоний-ион» будет использоваться в этом последнем, более узком смысле, а термин «неклассический карбокатион» – для обозначения любого карбокатиона с C–C и/или C–H σ-связями, делокализованными посредством мостиковых связей. С конца 1990-х годов большинство учебников перестали использовать термин «карбоний-ион» для обозначения классического трехкоординатного карбокатиона. Однако некоторые учебники университетского уровня продолжают использовать термин «карбокатион» как синоним «карбений-иона» или обсуждают карбокатионы, лишь мимолетно упоминая более старую терминологию, связанную с карбоний-ионами и карбений-ионами. В одном учебнике до сих пор используется старое название «карбоний-ион» для карбений-иона, а для CH5+ – фраза «гипервалентный карбоний-ион». Карбокатион с двухкоординатным положительным углеродом, полученный в результате формального удаления гидрид-иона (H−) из алкена, известен как винильный катион. При отсутствии геометрических ограничений большинство замещенных винильных катионов несут формальный положительный заряд на sp-гибридизованном атоме углерода линейной геометрии. Двухкоординатный, приблизительно sp2-гибридизованный катион, образующийся в результате формального удаления гидрид-иона из арена, называется арильным катионом. Эти карбокатионы относительно нестабильны (особенно арильные катионы) и встречаются редко. Поэтому их часто опускают в учебниках начального и среднего уровня. Определение IUPAC устанавливает, что карбокатионы являются частицами с четным числом электронов; следовательно, радикальные катионы, такие как CH4•+, которые часто встречаются в масс-спектрометрии, не считаются карбокатионами.

According to the IUPAC, a carbocation is any cation containing an even number of electrons in which a significant portion of the positive charge resides on a carbon atom. Prior to the observation of five coordinate carbocations by Olah and coworkers, carbocation and carbonium ion were used interchangeably. Olah proposed a redefinition of carbonium ion as a carbocation featuring any type of three center two electron bonding, while a carbenium ion was newly coined to refer to a carbocation containing only two center two electron bonds with a three coordinate positive carbon. Subsequently, others have used the term carbonium ion more narrowly to refer to species that are derived (at least formally) from electrophilic attack of H+ or R+ on an alkane, in analogy to other main group onium species, while a carbocation that contains any type of three centered bonding is referred to as a non classical carbocation. In this usage, 2 norbornyl cation is not a carbonium ion, because it is formally derived from protonation of an alkene (norbornene) rather than an alkane, although it is a non classical carbocation due to its bridged structure. The IUPAC acknowledges the three divergent definitions of carbonium ion and urges care in the usage of this term. For the remainder of this article, the term carbonium ion will be used in this latter restricted sense, while non classical carbocation will be used to refer to any carbocation with C–C and/or C–H σ bonds delocalized by bridging. Since the late 1990s, most textbooks have stopped using the term carbonium ion for the classical three coordinate carbocation. However, some university level textbooks continue to use the term carbocation as if it were synonymous with carbenium ion, or discuss carbocations with only a fleeting reference to the older terminology of carbonium ions or carbenium and carbonium ions. One textbook retains the older name of carbonium ion for carbenium ion to this day, and uses the phrase hypervalent carbonium ion for CH5+. A carbocation with a two coordinate positive carbon derived from formal removal of a hydride ion (H−) from an alkene is known as a vinyl cation. In the absence of geometric constraints, most substituted vinyl cations carry the formal positive charge on an sp hydridized carbon atom of linear geometry. A two coordinate approximately sp2 hybridized cation resulting from the formal removal of a hydride ion from an arene is termed an aryl cation. These carbocations are relatively unstable (aryl cations especially so) and are infrequently encountered. Hence, they are frequently omitted from introductory and intermediate level textbooks. The IUPAC definition stipulates that carbocations are even electron species; hence, radical cations like CH4•+ that are frequently encountered in mass spectrometry are not considered to be carbocations.

История

История карбокатионов восходит к 1891 году, когда Г. Мерлинг сообщил о добавлении брома к тропилидену (циклогептатриену) с последующим нагреванием продукта для получения кристаллического вещества, растворимого в воде. Он не предложил для него структурную формулу; однако Доринг и Нокс убедительно показали, что это был бромид тропилия (циклогептатриенилия). Согласно правилу Гюкеля, этот ион должен быть ароматическим. В 1902 году Норрис и Керман независимо друг от друга обнаружили, что бесцветный трифенилметанол образует насыщенные желтые растворы в концентрированной серной кислоте. Трифенилметилхлорид аналогичным образом формировал оранжевые комплексы с хлоридами алюминия и олова. В 1902 году Адольф фон Баер отметил солеподобный характер образующихся соединений. Тритилкарбокатион (изображен ниже) представляет собой стабильную карбокатионную систему, которая использовалась в качестве гомогенного органокатализатора в органическом синтезе, например, в форме тритилгексафторфосфата. Он назвал взаимосвязь между цветом и образованием солей галохромией, ярким примером которой является малахитовый зеленый. Карбокатионы являются реакционноспособными интермедиатами во многих органических реакциях. Эта идея, впервые предложенная Юлиусом Стиглицем в 1899 году, была далее развита Гансом Мервейном в его исследовании 1922 года перегруппировки Вагнера-Мервейна. Также было установлено, что карбокатионы участвуют в реакциях SN1, E1 и в реакциях перегруппировки, таких как 1,2-сдвиг Уитмора. Научное сообщество долгое время неохотно признавало существование карбокатионов, и журнал Американского химического общества в течение длительного времени отказывался публиковать статьи, в которых они упоминались. Первый спектр ЯМР стабильного карбокатиона в растворе был опубликован Доерингом и соавторами в 1958 году. Это был гептаметилбензениевый ион, полученный обработкой гексаметилбензола хлоридом метила и хлоридом алюминия. Стабильный 7-норборнадиенильный катион был синтезирован Story и соавторами в 1960 году путем взаимодействия норборнадиенилхлорида с тетрафторборатом серебра в диоксиде серы при температуре -80 °C. Спектр ЯМР показал, что он имеет неклассическую структуру (первый стабильный неклассический ион, который был обнаружен). В 1962 году Олах непосредственно наблюдал трет-бутилкарбокатион с помощью ядерного магнитного резонанса как стабильный вид при растворении трет-бутилфторида в «волшебной» кислоте. О спектре ЯМР норборнил-катиона впервые сообщили Schleyer и соавторы, и было показано, что он подвергается перегруппировке протонов через энергетический барьер (Saunders и соавторы).

The history of carbocations dates back to 1891 when G. Merling reported that he added bromine to tropylidene (cycloheptatriene) and then heated the product to obtain a crystalline, water soluble material, He did not suggest a structure for it; however, Doering and Knox convincingly showed that it was tropylium (cycloheptatrienylium) bromide. This ion is predicted to be aromatic by Hückel's rule. In 1902, Norris and Kehrman independently discovered that colorless triphenylmethanol gives deep yellow solutions in concentrated sulfuric acid. Triphenylmethyl chloride similarly formed orange complexes with aluminium and tin chlorides. In 1902, Adolf von Baeyer recognized the salt like character of the compounds formed. The trityl carbocation (shown below) is a stable carbocationic system that has been used as homogeneous organocatalyst in organic synthesis, for example in the form of trityl hexafluorophosphate. He dubbed the relationship between color and salt formation halochromy, of which malachite green is a prime example. Carbocations are reactive intermediates in many organic reactions. This idea, first proposed by Julius Stieglitz in 1899, was further developed by Hans Meerwein in his 1922 study of the Wagner–Meerwein rearrangement. Carbocations were also found to be involved in the SN1 reaction, the E1 reaction, and in rearrangement reactions such as the Whitmore 1,2 shift. The chemical establishment was reluctant to accept the notion of a carbocation and for a long time the Journal of the American Chemical Society refused articles that mentioned them. The first NMR spectrum of a stable carbocation in solution was published by Doering et al. in 1958. It was the heptamethylbenzenium ion, made by treating hexamethylbenzene with methyl chloride and aluminium chloride. The stable 7 norbornadienyl cation was prepared by Story et al. in 1960 by reacting norbornadienyl chloride with silver tetrafluoroborate in sulfur dioxide at −80 °C. The NMR spectrum established that it was non classically bridged (the first stable non classical ion observed). In 1962, Olah directly observed the tert butyl carbocation by nuclear magnetic resonance as a stable species on dissolving tert butyl fluoride in magic acid. The NMR of the norbornyl cation was first reported by Schleyer et al. and it was shown to undergo proton scrambling over a barrier by Saunders et al.

Неклассические ионы

Некоторые карбокации, такие как 2-норборнил катион, демонстрируют более или менее симметричное трехцентровое двухэлектронное связывание. Такие структуры, называемые неклассическими карбокациями, включают в себя делокализацию связей, участвующих в σ-каркасе молекулы, что приводит к образованию C–C и C–H связей с дробным порядком связи. Эта делокализация приводит к дополнительной стабилизации катиона. Например, если 2-норборнил катион рассматривать как классический ион карбения, он представляется вторичным карбокатионом. Однако он более стабилен, чем типичный "вторичный" карбокатион, будучи примерно столь же стабильным, как и третичный карбокатион, например, трет-бутильный катион, согласно аффинности гидрид-ионов. Существование неклассических карбокаций когда-то было предметом ожесточенных споров. На противоположных сторонах были Герберт К. Браун, который полагал, что кажущаяся неклассическая карбокация представляет собой среднее значение двух быстро переходящих в равновесие классических видов (или, возможно, двух структур, демонстрирующих некоторую степень мостикового взаимодействия или наклона, но тем не менее не симметричных), и что истинная неклассическая структура является переходным состоянием между двумя потенциальными энергетическими минимумами, и Саул Уинштейн, который считал, что неклассическая структура, обладающая плоскостью симметрии, является единственным потенциальным энергетическим минимумом, а классические структуры – всего лишь двумя вкладчиками в резонансную структуру этого неклассического вида. Открытие Джорджем Олахом сверхкислотных сред, позволяющих непосредственно наблюдать карбокации, вместе с высокочувствительной методикой ЯМР, разработанной Мартином Сондерсом для различения двух сценариев, сыграло важную роль в разрешении этого спора. По крайней мере, для самого 2-норборнил катиона спор был окончательно разрешен в пользу Уинштейна, без каких-либо признаков предполагаемого взаимопревращения классических видов, даже при температурах до 6 К, и кристаллическая структура 2013 года показала отчетливо неклассическую структуру. В настоящее время считается, что различные карбокации (например, этилкатион, см. выше) принимают неклассические структуры. Однако во многих случаях разница в энергии между двумя возможными "классическими" структурами и "неклассической" очень мала, и может быть трудно экспериментально различить эти две возможности.

Some carbocations such as the 2 norbornyl cation exhibit more or less symmetrical three center two electron bonding. Such structures, referred to as non classical carbocations, involve the delocalization of the bonds involved in the σ framework of the molecule, resulting in C–C and C–H bonds of fractional bond order. This delocalization results in additional stabilization of the cation. For instance, depicted as a classical carbenium ion, 2 norbornyl cation appears to be a secondary carbocation. However, it is more stable than a typical "secondary" carbocation, being roughly as stable as a tertiary carbocation like t butyl cation, according to hydride ion affinity. The existence of non classical carbocations was once the subject of great controversy. On opposing sides were Herbert C. Brown, who believed that what appeared to be a non classical carbocation represents the average of two rapidly equilibrating classical species (or possibly two structures exhibiting some degree of bridging or leaning but is nevertheless not symmetric) and that the true non classical structure is a transition state between the two potential energy minima, and Saul Winstein, who believed that a non classical structure that possessed a plane of symmetry was the sole potential energy minimum and that the classical structures merely two contributing resonance forms of this non classical species. George Olah's discovery of superacidic media to allow carbocations to be directly observed, together with a very sensitive NMR technique developed by Martin Saunders to distinguish between the two scenarios, played important roles in resolving this controversy. At least for the 2 norbornyl cation itself, the controversy has been settled overwhelmingly in Winstein's favor, with no sign of the putative interconverting classical species, even at temperatures as low as 6 K, and a 2013 crystal structure showing a distinctly non classical structure. A variety of carbocations (e. g., ethyl cation, see above) are now believed to adopt non classical structures. However, in many cases, the energy difference between the two possible "classical" structures and the "non classical" one is very small, and it may be difficult to distinguish between the two possibilities experimentally.

Пирамидальный карбокационный

Пирамидальные карбокации Помимо классических и неклассических карбокатионов, можно выделить третий класс: пирамидальные карбокатионы. В этих ионах один атом углерода расположен над четырёхугольным или пятиугольным многоугольником, фактически образуя пирамиду. Четырёхугольный пирамидальный ион имеет заряд +1, пятиугольный пирамидальный ион – заряд +2. Также была предсказана стабильная шестиугольная пирамидальная конфигурация тропилиевого трикатиона (C7H7)3+. В этом случае координационное число углерода достигает семи. Кристаллическая структура [C6(CH3)6][SbF6]2·HSO3F подтверждает пятиугольную пирамидальную форму гексаметилбензольного дикатиона. Пример одновалентного карбокатиона. Пример двувалентного карбокатиона.