Переходные металлы: свойства и классификация

Введение

Серия химических элементов

В химии переходный металл (или переходный элемент) — это химический элемент, находящийся в d-блоке периодической таблицы (группы 3–12), хотя элементы группы 12 (и реже группы 3) иногда исключаются. Лантаниды и актиниды (f-блок) называются внутренними переходными металлами и иногда также рассматриваются как переходные металлы. Поскольку они являются металлами, они обладают металлическим блеском и хорошей электро- и теплопроводностью. Большинство из них (за исключением элементов 11-й и 12-й групп) твердые и прочные, с высокими температурами плавления и кипения. Они образуют соединения в двух или более различных степенях окисления и связываются с различными лигандами, формируя координационные комплексы, которые часто окрашены. Они образуют множество полезных сплавов и часто используются в качестве катализаторов в элементарном виде или в соединениях, таких как координационные комплексы и оксиды. Большинство из них сильно парамагнитны из-за наличия неспаренных d-электронов, как и многие их соединения. Все элементы, проявляющие ферромагнетизм вблизи комнатной температуры, являются переходными металлами (железо, кобальт и никель) или внутренними переходными металлами (гадолиний). Английский химик Чарльз Ругли Бьюри (1890–1968) впервые использовал термин «переходный» в этом контексте в 1921 году, когда он говорил о переходном ряде элементов при изменении внутреннего электронного слоя (например, n = 3 в 4-м периоде периодической таблицы) от стабильной группы из 8 электронов к группе из 18, или от 18 к 32. Эти элементы теперь известны как d-блок.

Определение и классификация

В 2011 году принципы химической номенклатуры IUPAC описывают «переходный металл» как любой элемент в группах 3–12 периодической таблицы. Это точно соответствует элементам d-блока, и многие ученые используют это определение. На практике серии лантаноидов и актиноидов f-блока называют «внутренними переходными металлами». В справочнике IUPAC (Red Book) 2005 года допускается исключение элементов 12-й группы, но не в принципах 2011 года. В Золотой книге IUPAC переходный металл определяется как «элемент, атом которого имеет частично заполненную d-подоболочку или может образовывать катионы с незаполненной d-подоболочкой», но это определение взято из старого издания справочника и отсутствует в текущем издании. Распространенное размещение лантана и актиния в этих позициях не подтверждается физическими, химическими и электронными данными, которые убедительно свидетельствуют в пользу лютеция и лоуренсия. Некоторые авторы предпочитают оставлять места под иттрием пустыми в качестве третьего варианта, но существует путаница относительно того, подразумевает ли этот формат, что группа 3 содержит только скандий и иттрий, или также все лантаноиды и актиниды; кроме того, это создает f-блок из 15 элементов, тогда как квантовая механика предписывает ширину f-блока в 14 элементов. Аналогичная ситуация наблюдается в предварительном отчете IUPAC 2021 года, поскольку это единственная форма, позволяющая одновременно (1) сохранять последовательность возрастающих атомных номеров, (2) иметь f-блок из 14 элементов и (3) избегать разделения d-блока. В современной литературе все еще можно встретить аргументы в защиту формы с лантаном и актинием в группе 3, но многие авторы считают ее логически противоречивой (особенно спорным является разное отношение к актинию и торию, которые могут использовать 5f в качестве валентной орбитали, но не имеют 5f-заполнения в виде отдельных атомов); большинство исследователей, изучающих эту проблему, согласны с обновленной формой с лютецием и лоуренцием. Это связано с тем, что они имеют электронную конфигурацию [ ]d¹⁰s², где d-оболочка полностью заполнена, и сохраняют полную d-оболочку во всех известных степенях окисления. Таким образом, элементы 12-й группы – цинк, кадмий и ртуть – при определенных критериях могут быть классифицированы как постпереходные металлы. Однако часто удобно включать эти элементы в обсуждение переходных элементов. Например, при обсуждении энергии стабилизации кристаллического поля переходных элементов первого ряда удобно также включать кальций и цинк, поскольку оба имеют нулевое значение, с которым можно сравнить значения для других ионов переходных металлов. Другой пример – ряд констант стабильности комплексов Ирвинга-Уильямса. Кроме того, цинк, кадмий и ртуть могут использовать свои d-орбитали для образования связей, хотя они не известны в степенях окисления, которые формально потребовали бы разрыва d-подоболочки, что отличает их от элементов p-блока. Недавний (хотя и спорный и пока не воспроизведенный независимо) синтез фторида ртути(IV) был воспринят некоторыми как подтверждение того, что элементы 12-й группы следует считать переходными металлами, но некоторые авторы по-прежнему считают это соединение исключительным. Ожидается, что коперниций сможет использовать свои d-электроны в химии, поскольку его 6d-подоболочка дестабилизирована сильными релятивистскими эффектами из-за его очень высокого атомного номера, и, следовательно, он должен проявлять свойства, характерные для переходных металлов, и демонстрировать более высокие степени окисления, чем +2 (которые точно не известны для более легких элементов 12-й группы). Даже в голых дикатионах Cn²⁺ прогнозируется конфигурация 6d⁸7s², в отличие от Hg²⁺, который имеет конфигурацию 5d¹⁰6s⁰. Хотя мейтнерий, дармштадтий и рентгений находятся в d-блоке и, как ожидается, будут вести себя как переходные металлы, аналогичные своим более легким аналогам – иридию, платине и золоту, это еще не было экспериментально подтверждено. Неясно, будет ли коперниций вести себя больше как ртуть или иметь свойства, более похожие на свойства благородного газа радона. Относительная инертность Cn обусловлена релятивистским расширением энергетической щели 7s–7p½, которая уже проявляется в щели 6s–6p½ для Hg, ослабляя металлическую связь и вызывая известные низкие температуры плавления и кипения. Переходные металлы с меньшими или большими номерами групп описываются как «ранние» или «поздние» соответственно. При классификации в двух направлениях ранние переходные металлы находятся в левой части d-блока, от группы 3 до группы 7. Поздние переходные металлы находятся в правой части d-блока, от группы 8 до группы 11 (или 12, если они считаются переходными металлами). В альтернативной трехсторонней схеме группы 3, 4 и 5 классифицируются как ранние переходные металлы, 6, 7 и 8 – как средние переходные металлы, а 9, 10 и 11 (и иногда группа 12) – как поздние переходные металлы. Тяжелые элементы 2-й группы – кальций, стронций и барий – не имеют заполненных d-орбиталей в виде отдельных атомов, но известно, что они участвуют в d-орбитальном связывании в некоторых соединениях, и поэтому их называют «почетными» переходными металлами. Вероятно, то же самое относится и к радию. Элементы f-блока La–Yb и Ac–No проявляют химическую активность (n–1)d-оболочки, но, что важно, также проявляют химическую активность (n–2)f-оболочки, которая отсутствует у элементов d-блока. Поэтому их часто рассматривают отдельно как внутренние переходные элементы.

The 2011 IUPAC Principles of Chemical Nomenclature describe a "transition metal" as any element in groups 3 to 12 on the periodic table. This corresponds exactly to the d block elements, and many scientists use this definition. In actual practice, the f block lanthanide and actinide series are called "inner transition metals". The 2005 Red Book allows for the group 12 elements to be excluded, but not the 2011 Principles. The IUPAC Gold Book defines a transition metal as "an element whose atom has a partially filled d sub shell, or which can give rise to cations with an incomplete d sub shell", but this definition is taken from an old edition of the Red Book and is no longer present in the current edition. The common placement of lanthanum and actinium in these positions is not supported by physical, chemical, and electronic evidence, which overwhelmingly favour putting lutetium and lawrencium in those places. Some authors prefer to leave the spaces below yttrium blank as a third option, but there is confusion on whether this format implies that group 3 contains only scandium and yttrium, or if it also contains all the lanthanides and actinides; additionally, it creates a 15 element wide f block, when quantum mechanics dictates that the f block should only be 14 elements wide. and again by a 2021 IUPAC preliminary report as it is the only form that allows simultaneous (1) preservation of the sequence of increasing atomic numbers, (2) a 14 element wide f block, and (3) avoidance of the split in the d block. Argumentation can still be found in the contemporary literature purporting to defend the form with lanthanum and actinium in group 3, but many authors consider it to be logically inconsistent (a particular point of contention being the differing treatment of actinium and thorium, which both can use 5f as a valence orbital but have no 5f occupancy as single atoms); the majority of investigators considering the problem agree with the updated form with lutetium and lawrencium. This is because they have the electronic configuration [ ]d10s2, where the d shell is complete, and they still have a complete d shell in all their known oxidation states. The group 12 elements Zn, Cd and Hg may therefore, under certain criteria, be classed as post transition metals in this case. However, it is often convenient to include these elements in a discussion of the transition elements. For example, when discussing the crystal field stabilization energy of first row transition elements, it is convenient to also include the elements calcium and zinc, as both and have a value of zero, against which the value for other transition metal ions may be compared. Another example occurs in the Irving–Williams series of stability constants of complexes. Moreover, Zn, Cd, and Hg can use their d orbitals for bonding even though they are not known in oxidation states that would formally require breaking open the d subshell, which sets them apart from the p block elements. The recent (though disputed and so far not reproduced independently) synthesis of mercury(IV) fluoride has been taken by some to reinforce the view that the group 12 elements should be considered transition metals, but some authors still consider this compound to be exceptional. Copernicium is expected to be able to use its d electrons for chemistry as its 6d subshell is destabilised by strong relativistic effects due to its very high atomic number, and as such is expected to have transition metal like behaviour and show higher oxidation states than +2 (which are not definitely known for the lighter group 12 elements). Even in bare dications, Cn2+ is predicted to be 6d87s2, unlike Hg2+ which is 5d106s0. Although meitnerium, darmstadtium, and roentgenium are within the d block and are expected to behave as transition metals analogous to their lighter congeners iridium, platinum, and gold, this has not yet been experimentally confirmed. Whether copernicium behaves more like mercury or has properties more similar to those of the noble gas radon is not clear. Relative inertness of Cn would come from the relativistically expanded 7s–7p1/2 energy gap, which is already adumbrated in the 6s–6p1/2 gap for Hg, weakening metallic bonding and causing its well known low melting and boiling points. Transition metals with lower or higher group numbers are described as 'earlier' or 'later', respectively. When described in a two way classification scheme, early transition metals are on the left side of the d block from group 3 to group 7. Late transition metals are on the right side of the d block, from group 8 to 11 (or 12, if they are counted as transition metals). In an alternative three way scheme, groups 3, 4, and 5 are classified as early transition metals, 6, 7, and 8 are classified as middle transition metals, and 9, 10, and 11 (and sometimes group 12) are classified as late transition metals. The heavy group 2 elements calcium, strontium, and barium do not have filled d orbitals as single atoms, but are known to have d orbital bonding participation in some compounds, and for that reason have been called "honorary" transition metals. Probably the same is true of radium. The f block elements La–Yb and Ac–No have chemical activity of the (n−1)d shell, but importantly also have chemical activity of the (n−2)f shell that is absent in d block elements. Hence they are often treated separately as inner transition elements.

Цветные соединения

Цвет в соединениях металлов переходных серий обычно обусловлен электронными переходами двух основных типов: переходы с переносом заряда. Электрон может переходить с преимущественно лигандной орбитали на преимущественно металлическую, что приводит к переходу заряда лиганда на металл (LMCT). Такие переходы наиболее легко происходят, когда металл находится в высокой степени окисления. Например, цвет ионов хромата, дихромата и перманганата обусловлен LMCT-переходами. Другой пример – йодид ртути (HgI2), который имеет красный цвет из-за LMCT-перехода. Переход с переносом заряда с металла на лиганд (MLCT) наиболее вероятен, когда металл находится в низкой степени окисления, а лиганд легко восстанавливается. В целом, переходы с переносом заряда приводят к более интенсивной окраске, чем d–d-переходы. d–d-переходы. Электрон переходит с одной d-орбитали на другую. В комплексах переходных металлов d-орбитали не обладают одинаковой энергией. Характер расщепления d-орбиталей можно рассчитать с использованием теории кристаллического поля. Степень расщепления зависит от конкретного металла, его степени окисления и природы лигандов. Фактические энергетические уровни отображаются на диаграммах Танабе–Сугано. В центросимметричных комплексах, таких как октаэдрические комплексы, d–d-переходы запрещены правилом Лапорта и происходят только благодаря вибронному взаимодействию, при котором молекулярная вибрация происходит одновременно с d–d-переходом. Тетраэдрические комплексы имеют несколько более интенсивную окраску, поскольку возможно смешивание d- и p-орбиталей при отсутствии центра симметрии, поэтому переходы не являются чисто d–d-переходами. Молярная поглощающая способность (ε) полос, вызванных d–d-переходами, относительно низка и составляет примерно 5500 М⁻¹см⁻¹ (где М = моль/дм³). Некоторые d–d-переходы спин-запрещены. Пример можно найти в октаэдрических комплексах марганца(II) с высоким спином, которые имеют d⁵-конфигурацию, в которой все пять электронов имеют параллельные спины; окраска таких комплексов значительно слабее, чем в комплексах с разрешенными спиновыми переходами. Многие соединения марганца(II) выглядят почти бесцветными. Спектр показывает максимальную молярную поглощающую способность около 0,04 М⁻¹см⁻¹ в видимой области спектра.

Colour in transition series metal compounds is generally due to electronic transitions of two principal types. charge transfer transitions. An electron may jump from a predominantly ligand orbital to a predominantly metal orbital, giving rise to a ligand to metal charge transfer (LMCT) transition. These can most easily occur when the metal is in a high oxidation state. For example, the colour of chromate, dichromate and permanganate ions is due to LMCT transitions. Another example is that mercuric iodide, HgI2, is red because of a LMCT transition. A metal to ligand charge transfer (MLCT) transition will be most likely when the metal is in a low oxidation state and the ligand is easily reduced. In general charge transfer transitions result in more intense colours than d–d transitions. d–d transitions. An electron jumps from one d orbital to another. In complexes of the transition metals the d orbitals do not all have the same energy. The pattern of splitting of the d orbitals can be calculated using crystal field theory. The extent of the splitting depends on the particular metal, its oxidation state and the nature of the ligands. The actual energy levels are shown on Tanabe–Sugano diagrams. In centrosymmetric complexes, such as octahedral complexes, d–d transitions are forbidden by the Laporte rule and only occur because of vibronic coupling in which a molecular vibration occurs together with a d–d transition. Tetrahedral complexes have somewhat more intense colour because mixing d and p orbitals is possible when there is no centre of symmetry, so transitions are not pure d–d transitions. The molar absorptivity (ε) of bands caused by d–d transitions are relatively low, roughly in the range 5 500 M−1cm−1 (where M = mol dm−3). Some d–d transitions are spin forbidden. An example occurs in octahedral, high spin complexes of manganese(II),
which has a d5 configuration in which all five electrons have parallel spins; the colour of such complexes is much weaker than in complexes with spin allowed transitions. Many compounds of manganese(II) appear almost colourless. The spectrum of shows a maximum molar absorptivity of about 0.04 M−1cm−1 in the visible spectrum.

Окислительные состояния

Характерной чертой переходных металлов является то, что они проявляют два или более степеней окисления, обычно отличающихся на единицу. Например, соединения ванадия известны во всех степенях окисления между −1, таких как , и +5, таких как VO43−. Элементы главных групп с 13 по 18 также проявляют множественные степени окисления. "Обычные" степени окисления этих элементов обычно отличаются на два, а не на один. Например, существуют соединения галлия в степенях окисления +1 и +3, содержащие один атом галлия. Соединения Ga(II) имели бы неспаренный электрон и вели бы себя как свободные радикалы, обычно быстро разрушаясь, но некоторые стабильные радикалы Ga(II) известны. Галлий также имеет формальную степень окисления +2 в димерных соединениях, таких как , которые содержат связь Ga–Ga, образованную неспаренным электроном на каждом атоме Ga. Таким образом, основное различие в степенях окисления между переходными элементами и другими элементами заключается в том, что известны степени окисления, в которых присутствует один атом элемента и один или несколько неспаренных электронов. Максимальная степень окисления в переходных металлах первого ряда равна числу валентных электронов, начиная с титана (+4) и заканчивая марганцем (+7), но уменьшается в более поздних элементах. Во втором ряду максимум достигается для рутения (+8), а в третьем – для иридия (+9). В соединениях, таких как и , элементы достигают стабильной конфигурации за счет ковалентной связи. Наименьшие степени окисления проявляются в карбонильных комплексах металлов, таких как (степень окисления нуль) и (степень окисления −2), где соблюдается правило 18 электронов. Эти комплексы также ковалентны. Ионные соединения в основном образуются со степенями окисления +2 и +3. В водном растворе ионы гидратированы (обычно) шестью молекулами воды, расположенными октаэдрически.

Магнетизм

Соединения переходных металлов являются парамагнитными, когда они содержат один или несколько неспаренных d-электронов. В октаэдрических комплексах, содержащих от четырех до семи d-электронов, возможны состояния с высоким и низким спином. Тетраэдрические комплексы переходных металлов, такие как..., имеют высокий спин, поскольку расщепление кристаллического поля невелико, и выигрыш в энергии от заполнения более низких энергетических орбиталей всегда меньше энергии, необходимой для спаривания спинов. Некоторые соединения являются диамагнитными. К ним относятся октаэдрические комплексы с низким спином, d6-комплексы и комплексы с квадратной плоской геометрией, содержащие d8-электроны. В этих случаях расщепление кристаллического поля таково, что все электроны спарены. Ферромагнетизм проявляется, когда отдельные атомы парамагнитны, а векторы спинов выровнены параллельно друг другу в кристаллическом материале. Металлическое железо и сплав альнико являются примерами ферромагнитных материалов, содержащих переходные металлы. Антиферромагнетизм – это еще один пример магнитного свойства, возникающего в результате определенного выравнивания отдельных спинов в твердом теле.

Каталитические свойства

Переходные металлы и их соединения известны своей гомогенной и гетерогенной каталитической активностью. Эта активность обусловлена их способностью проявлять различные степени окисления и образовывать комплексы. Оксид ванадия (в контактном процессе), мелкодисперсное железо (в процессе Габера) и никель (в каталитическом гидрировании) – лишь некоторые примеры. Катализаторы на твердой поверхности (катализаторы на основе наноматериалов) включают в себя образование связей между молекулами реагентов и атомами поверхности катализатора (переходные металлы первого ряда используют 3d и 4s электроны для образования связей). Это приводит к увеличению концентрации реагентов на поверхности катализатора, а также к ослаблению связей в реагирующих молекулах (энергия активации снижается). Кроме того, благодаря способности ионов переходных металлов изменять свои степени окисления, они становятся более эффективными катализаторами. Интересный тип катализа наблюдается, когда продукты реакции катализируют саму реакцию, производя больше катализатора (автокатализ). Одним из примеров является реакция щавелевой кислоты с подкисленным перманганатом калия (или марганцем(VII)). Как только образуется небольшое количество Mn2+, оно может реагировать с MnO4−, образуя Mn3+. Затем это соединение реагирует с ионами C2O4−, вновь образуя Mn2+.

Физические свойства

Как следует из названия, все переходные металлы являются металлами и, следовательно, проводниками электричества. В целом, переходные металлы обладают высокой плотностью и высокими температурами плавления и кипения. Эти свойства обусловлены металлической связью, образованной делокализованными d-электронами, что приводит к когезии, усиливающейся с увеличением числа участвующих в связи электронов. Однако металлы 12-й группы имеют значительно более низкие температуры плавления и кипения, поскольку заполненные d-подоболочки препятствуют d-d взаимодействию, что вновь выделяет их из числа общепринятых переходных металлов. Температура плавления ртути составляет и она находится в жидком состоянии при комнатной температуре.