Гидразоны: органические соединения, образующиеся из альдегидов и кетонов. Применение в химии сахаров (реакция Фелинга). Структура и свойства гидразонов.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Органические соединения Гидразоны
Organic compounds Hydrazones
Гидразоны – это класс органических соединений со структурой |R¹R²C=N-NH₂. Они являются производными кетонов и альдегидов, в которых атом кислорода (=O) заменен функциональной группой =N-NH₂. Обычно они образуются в результате реакции гидразина с кетонами или альдегидами.
Hydrazones are a class of organic compounds with the structure |R^{1}R^{2}C\dN\sNH2. They are related to ketones and aldehydes by the replacement of the oxygen =O with the =|N\sNH2 functional group. They are formed usually by the action of hydrazine on ketones or aldehydes.
Синтез
Гидразин, органогидразины и 1,1-диорганогидразины реагируют с альдегидами и кетонами с образованием гидразонов. Фенилгидразин реагирует с восстанавливающими сахарами, образуя гидразоны, известные как осазоны, которые были разработаны немецким химиком Эмилем Фишером как тест для идентификации моносахаридов.
Hydrazine, organohydrazines, and 1,1 diorganohydrazines react with aldehydes and ketones to give hydrazones. Phenylhydrazine reacts with reducing sugars to form hydrazones known as osazones, which was developed by German chemist Emil Fischer as a test to differentiate monosaccharides.
Применение
Гидразоны являются основой для различных методов анализа кетонов и альдегидов. Например, динитрофенилгидразин, нанесенный на сорбент на основе диоксида кремния, используется для создания адсорбционной колонки. Затем гидразоны элюируют и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием УФ-детектора. Соединение карбонилцианид p-трифторметоксифенилгидразон (сокращенно FCCP) применяется для нарушения связи между синтезом АТФ и восстановлением кислорода в окислительном фосфорилировании в молекулярной биологии. Гидразоны лежат в основе стратегий биоконъюгации. Методы конъюгации на основе гидразонов используются в медицинской биотехнологии для присоединения лекарственных препаратов к целевым антителам (см. ADC), например, к антителам против определенного типа раковых клеток. Гидразонная связь стабильна при нейтральном pH (в крови), но быстро разрушается в кислой среде лизосом клетки. Таким образом, лекарственный препарат высвобождается в клетке, где он выполняет свою функцию.
Hydrazones are the basis for various analyses of ketones and aldehydes. For example, dinitrophenylhydrazine coated onto a silica sorbent is the basis of an adsorption cartridge. The hydrazones are then eluted and analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) using a UV detector. The compound carbonyl cyanide p trifluoromethoxyphenylhydrazone (abbreviated as FCCP) is used to uncouple ATP synthesis and reduction of oxygen in oxidative phosphorylation in molecular biology. Hydrazones are the basis of bioconjugation strategies. Hydrazone based coupling methods are used in medical biotechnology to couple drugs to targeted antibodies (see ADC), e. g. antibodies against a certain type of cancer cell. The hydrazone based bond is stable at neutral pH (in the blood), but is rapidly destroyed in the acidic environment of lysosomes of the cell. The drug is thereby released in the cell, where it exerts its function.
N,N-диалкилгидразоны
В N,N-диалкилгидразонах связь C=N может подвергаться гидролизу, окислению и восстановлению, а связь N–N может быть восстановлена до свободного амина. Атом углерода связи C=N способен реагировать с органометаллическими нуклеофилами. Альфа-водородный атом на 10 порядков более кислый по сравнению с кетоном и, следовательно, более нуклеофилен. Депротонирование, например, с использованием литий-диизопропиламида (LDA), приводит к образованию азаенолята, который может быть алкилирован алкилгалогенидами. Гидразины SAMP и RAMP выступают в роли хиральных вспомогательных веществ.
In N,N dialkylhydrazones the C=N bond can be hydrolysed, oxidised and reduced, the N–N bond can be reduced to the free amine. The carbon atom of the C=N bond can react with organometallic nucleophiles. The alpha hydrogen atom is more acidic by 10 orders of magnitude compared to the ketone and therefore more nucleophilic. Deprotonation with for instance lithium diisopropylamide (LDA) gives an azaenolate which can be alkylated by alkyl halides. The hydrazines SAMP and RAMP function as chiral auxiliary.
Восстановление карбонильных соединений из N,N-диалкилгидразонов
Известны различные методы восстановления карбонильных соединений из N,N-диалкилгидразонов. Эти методы включают окислительное, гидролитическое или восстановительное расщепление и могут быть применимы к соединениям с широким спектром функциональных групп.
Several methods are known to recover carbonyl compounds from N,N dialkylhydrazones. Procedures include oxidative, hydrolytic or reductive cleavage conditions and can be compatible with a wide range of functional groups.