Введение

Процесс, в котором неупорядоченные компоненты формируют организованную структуру или узор. Наночастицы оксида железа могут диспергироваться в органическом растворителе (толуоле). После его испарения они могут самособираться (левая и правая панели) в мезокристаллы микронного размера (в центре) или многослойные структуры (справа). Каждая точка на левом изображении – это традиционный "атомный" кристалл, показанный на изображении выше. Шкала: 100 нм (слева), 25 мкм (в центре), 50 нм (справа). Самосборка – это процесс, при котором беспорядочная система уже существующих компонентов формирует организованную структуру или узор в результате специфических локальных взаимодействий между самими компонентами, без внешнего воздействия. Когда составляющие компоненты являются молекулами, процесс называется молекулярной самосборкой. 255px|thumb|right|АФМ-изображение самосборки 2-аминотерефталевой кислоты на кальците с ориентацией (104). Самосборку можно классифицировать как статическую или динамическую. В случае статической самосборки упорядоченное состояние формируется по мере приближения системы к равновесию, снижая её свободную энергию. Однако в динамической самосборке узоры из уже существующих компонентов, организованных специфическими локальными взаимодействиями, обычно не описываются учеными в соответствующих областях как "самосборные". Эти структуры лучше описывать как "самоорганизованные", хотя эти термины часто используются как взаимозаменяемые.

В области химии и материаловедения

Структура ДНК слева (схема показана) будет самособираться в структуру, визуализированную атомно-силовой микроскопией справа. Самосборка в классическом смысле может быть определена как спонтанная и обратимая организация молекулярных единиц в упорядоченные структуры посредством нековалентных взаимодействий. Первое свойство самосборной системы, вытекающее из этого определения, – это спонтанность процесса самосборки: взаимодействия, ответственные за формирование самосборной системы, действуют строго локально – иными словами, наноструктура строит себя сама. Хотя самосборка обычно происходит между слабо взаимодействующими частицами, эта организация может быть перенесена в сильно связанные ковалентные системы. Примером этого может служить самосборка полиоксиметалатов. Данные свидетельствуют о том, что такие молекулы собираются посредством механизма, характерного для плотной фазы, при котором небольшие оксометалатные ионы сначала собираются нековалентно в растворе, а затем происходит реакция конденсации, ковалентно связывающая собранные единицы. Этот процесс может быть облегчен введением темплирующих агентов для контроля формирующихся видов. Таким образом, можно сформировать высокоорганизованные ковалентные молекулы определенным образом. Самособранная наноструктура – это объект, возникающий в результате упорядочения и агрегации отдельных нанообъектов, направляемый каким-либо физическим принципом. Особенно неинтуитивным примером физического принципа, способного инициировать самосборку, является максимизация энтропии. Хотя энтропия обычно ассоциируется с беспорядком, при определенных условиях…

Другой важный класс самосборки – это сборка, направляемая внешним полем. Примером этого является явление электростатической ловушки. В этом случае между двумя металлическими наноэлектродами прикладывается электрическое поле. Частицы, присутствующие в окружающей среде, поляризуются под действием приложенного электрического поля. Благодаря дипольному взаимодействию с градиентом электрического поля частицы притягиваются к зазору между электродами. Также сообщалось об обобщениях этого подхода с использованием различных типов полей, например, магнитных полей, капиллярных взаимодействий для частиц, захваченных на границах раздела фаз, и эластичных взаимодействий для частиц, суспендированных в жидких кристаллах. Независимо от механизма, лежащего в основе самосборки, исследователи используют подходы к самосборке при синтезе материалов, чтобы избежать необходимости конструировать материалы по одному строительному блоку. Важно избегать покомпонентной сборки, поскольку время, необходимое для размещения строительных блоков в целевую структуру, становится непомерно большим для структур макроскопических размеров. Как только материалы макроскопических размеров могут быть самособраны, они могут найти применение во многих областях. Например, наноструктуры, такие как нановокуумные зазоры, используются для хранения энергии и преобразования ядерной энергии. Самособираемые настраиваемые материалы являются перспективными кандидатами для электродов большой площади в батареях и органических фотоэлектрических элементах, а также для микрофлюидных датчиков и фильтров.

Отличительные черты

На данном этапе можно утверждать, что любая химическая реакция, приводящая к сборке атомов и молекул в более крупные структуры, например, осаждение, может быть отнесена к самосборке. Однако существует как минимум три существенных признака, которые выделяют самосборку в отдельную концепцию.

Порядок

Во-первых, самоорганизованная структура должна обладать большей упорядоченностью, чем изолированные компоненты, будь то форма или конкретная функция, которую эта самоорганизованная структура может выполнять. Это обычно не характерно для химических реакций, где упорядоченное состояние может переходить в неупорядоченное в зависимости от термодинамических параметров.

Взаимодействия

Вторым важным аспектом самосборки является преобладающая роль слабых взаимодействий (например, ван-дер-ваальсовых, капиллярных, водородных связей или энтропийных сил) по сравнению с более "традиционными" ковалентными, ионными или металлическими связями. Эти слабые взаимодействия важны в синтезе материалов по двум причинам. Во-первых, слабые взаимодействия играют важную роль в материалах, особенно в биологических системах. Например, они определяют физические свойства жидкостей, растворимость твердых веществ и организацию молекул в биологических мембранах. Во-вторых, помимо силы взаимодействий, взаимодействия с различной степенью специфичности могут контролировать самосборку. Самосборка, опосредованная взаимодействиями комплементарных цепей ДНК, представляет собой взаимодействия с наивысшей степенью специфичности, используемые для инициирования самосборки. На другом конце спектра, наименее специфические взаимодействия, вероятно, обеспечиваются эмерджентными силами, возникающими в результате максимизации энтропии.

Строительные блоки

Третья отличительная особенность самосборки заключается в том, что строительные блоки – это не только атомы и молекулы, но и широкий спектр нано- и мезоскопических структур с различными химическими составами, функциональностью и формами. Исследования возможных трехмерных форм самособирающихся микротов изучают платонические тела (правильные многогранники). Термин "микрит" был создан DARPA для обозначения микророботов субмиллиметрового размера, самоорганизующиеся способности которых можно сравнить со способностями слизевика. Недавние примеры новых строительных блоков включают полиэдры и частицы с неоднородной поверхностью. Димеры, диски, стержни, молекулы, а также мультимеры. Эти наномасштабные строительные блоки, в свою очередь, могут быть синтезированы с помощью традиционных химических методов или других стратегий самосборки, таких как направленные энтропийные силы. В последнее время появились методы обратного проектирования, позволяющие задать желаемое поведение при самосборке и определить подходящий строительный блок, который реализует это поведение, возможно, с использованием нетрадиционных форм посредничества. Кинетика процесса самосборки обычно связана с диффузией, при которой скорость абсорбции/адсорбции часто описывается моделью адсорбции Лангмюра, которую в условиях диффузионного контроля (относительно разбавленных растворах) можно оценить с помощью законов диффузии Фика. Скорость десорбции определяется прочностью связи поверхностных молекул/атомов, преодолеваемой тепловым энергетическим барьером активации. Скорость роста определяется конкуренцией между этими двумя процессами.

Примеры

Важными примерами самосборки в материаловедении являются образование молекулярных кристаллов, коллоидов, липидных бислоев, фазоразделенных полимеров и самособирающихся монослоев. Сворачивание полипептидных цепей в белки и сворачивание нуклеиновых кислот в их функциональные формы – примеры самособирающихся биологических структур. Недавно трехмерная макропористая структура была получена посредством самосборки производного дифенилаланина в криогенных условиях, а полученный материал может найти применение в области регенеративной медицины или систем доставки лекарств. P. Chen и др. продемонстрировали микромасштабный метод самосборки, использующий интерфейс воздух-жидкость, сформированный волной Фарадея, в качестве шаблона. Этот метод самосборки может быть использован для создания разнообразных наборов симметричных и периодических структур из микромасштабных материалов, таких как гидрогели, клетки и клеточные сфероиды. Yasuga и др. показали, как поверхностная энергия жидкости способствует формированию трехмерных периодических структур в микростолбиковых каркасах. Myllymäki и др. продемонстрировали образование мицелл, которые изменяют свою морфологию до волокон и, в конечном итоге, до сфер, причем все это контролируется изменением растворителя.

Свойства

Самосборка расширяет область химии, направленную на синтез продуктов с упорядоченными и функциональными свойствами, перенося акцент с ковалентных связей на слабые взаимодействия и охватывая самосборку наномасштабных строительных блоков во всем диапазоне масштабов. В ковалентном синтезе и полимеризации ученый соединяет атомы в любой желаемой конформации, которая не обязательно должна соответствовать энергетически наиболее благоприятному положению; самособирающиеся молекулы, напротив, принимают структуру, соответствующую термодинамическому минимуму, находя оптимальную комбинацию взаимодействий между субъединицами, но не образуя между ними ковалентные связи. В самособирающихся структурах ученый должен предсказывать этот минимум, а не просто располагать атомы в заданном месте. Еще одна характерная черта, общая для большинства самособирающихся систем, – их термодинамическая стабильность. Для того чтобы самосборка происходила без внешнего воздействия, процесс должен приводить к снижению свободной энергии Гиббса, следовательно, самособирающиеся структуры термодинамически стабильнее, чем отдельные, несобранные компоненты. Прямым следствием этого является общая тенденция самособирающихся структур быть относительно свободными от дефектов. Примером может служить формирование двухмерных суперрешеток, состоящих из упорядоченного расположения микрометровых сфер полиметилметакрилата (ПММА), начиная с раствора, содержащего микросферы, в котором растворитель медленно испаряется в подходящих условиях. В этом случае движущей силой является капиллярное взаимодействие, возникающее из-за деформации поверхности жидкости, вызванной присутствием плавающих или погруженных частиц. Эти два свойства – слабые взаимодействия и термодинамическая стабильность – позволяют объяснить еще одно свойство, часто встречающееся в самособирающихся системах: чувствительность к возмущениям внешней среды. Это небольшие флуктуации, изменяющие термодинамические переменные, которые могут приводить к существенным изменениям в структуре и даже к ее разрушению, как во время, так и после самосборки. Слабая природа взаимодействий обеспечивает гибкость архитектуры и позволяет перестраивать структуру в направлении, определяемом термодинамикой. Если флуктуации возвращают термодинамические переменные к исходному состоянию, структура, вероятно, вернется к своей первоначальной конфигурации. Это позволяет выделить еще одно свойство самосборки, которое обычно не наблюдается в материалах, синтезированных другими методами: обратимость. Самосборка – это процесс, легко подверженный влиянию внешних параметров. Эта особенность может усложнить синтез из-за необходимости контролировать множество свободных параметров. Однако самосборка имеет преимущество в том, что позволяет получать большое разнообразие форм и функций в широком диапазоне масштабов. Фундаментальным условием для самосборки наномасштабных строительных блоков в упорядоченную структуру является одновременное присутствие отталкивающих сил дальнего действия и притягивающих сил короткого действия. Выбирая прекурсоры с подходящими физико-химическими свойствами, можно осуществлять тонкий контроль над процессами формирования, приводящими к созданию сложных структур. Очевидно, что наиболее важным инструментом при разработке стратегии синтеза материала является знание химии строительных блоков. Например, было показано, что можно использовать диблочные сополимеры с различной реакционной способностью блоков для селективного внедрения наночастиц маггемита и получения периодических материалов с потенциальным применением в качестве волноводов. В 2008 году было предложено, что каждый процесс самосборки представляет собой ко-ассемблию, что делает прежний термин неточным. Этот тезис основан на концепции взаимного упорядочения самособирающейся системы и ее окружения.

В макроскопическом масштабе

Наиболее распространенные примеры самосборки в макроскопическом масштабе можно наблюдать на границах раздела между газами и жидкостями, где молекулы могут быть ограничены на наноуровне в вертикальном направлении и распространяться на большие расстояния в латеральном направлении. Примеры самосборки на газожидкостных интерфейсах включают фигуры дыхания, самособирающиеся монослои, кластеры капель и пленки Лангмюра-Блоджетта, в то время как кристаллизация фуллереновых усов является примером макроскопической самосборки между двумя жидкостями. Еще одним замечательным примером макроскопической самосборки является образование тонких квазикристаллов на воздушно-жидкостном интерфейсе, которые могут быть построены не только из неорганических, но и из органических молекулярных единиц. Кроме того, было показано, что Fmoc-защищенная аминокислота L-ДОФА (Fmoc DOPA) может служить минимальной супрамолекулярной полимерной моделью, демонстрируя спонтанный структурный переход от метастабильных сфер к фибриллярным структурам, затем к гелеподобному материалу и, наконец, к одиночным кристаллам. Процессы самосборки также наблюдаются в системах макроскопических строительных блоков. Эти строительные блоки могут приводиться в движение внешними силами или быть самодвижущимися. С 1950-х годов ученые создают системы самосборки, демонстрирующие компоненты размером в несколько сантиметров, от пассивных механических деталей до мобильных роботов. Для систем такого масштаба конструкция компонентов может быть точно контролируема. Для некоторых систем предпочтения взаимодействия компонентов программируемы. Процессы самосборки могут быть легко отслежены и проанализированы самими компонентами или внешними наблюдателями. В апреле 2014 года пластик, полученный методом 3D-печати, был объединен с "умным материалом", который самособирается в воде, что привело к появлению "4D-печати".

Последовательные концепции самоорганизации и самоорганизации

Люди регулярно используют термины "самоорганизация" и "самосборка" как взаимозаменяемые. Однако, по мере роста популярности науки о сложных системах, возникает всё большая потребность чётко различать эти два механизма, чтобы понять их значение в физических и биологических системах. Оба процесса объясняют, как коллективный порядок возникает из "динамических взаимодействий малого масштаба". Самоорганизация – это неравновесный процесс, а самосборка – спонтанный процесс, ведущий к равновесию. Самосборка требует, чтобы компоненты оставались в основном неизменными на протяжении всего процесса. Помимо термодинамической разницы между ними, существует также разница в способе формирования. Первое различие заключается в том, что в самосборке "закодирован глобальный порядок целого", в то время как в самоорганизации такое начальное кодирование не требуется. Ещё одно небольшое различие касается минимального количества единиц, необходимых для формирования порядка. Самоорганизация, по-видимому, требует минимального количества единиц, а самосборка – нет. Эти концепции могут иметь особое значение в связи с естественным отбором. В конечном итоге, эти закономерности могут лечь в основу единой теории формирования структур в природе.