Соединения благородных газов

Введение

Химическое соединение, содержащее элемент благородного газа.

В химии соединения благородных газов — это химические соединения, включающие элемент из группы благородных газов, 18-й группы периодической таблицы. Хотя благородные газы обычно считаются нереактивными элементами, было обнаружено множество таких соединений, особенно с участием ксенона. С химической точки зрения, благородные газы можно разделить на две группы: относительно реактивные криптон (энергия ионизации 14,0 эВ), ксенон (12,1 эВ) и радон (10,7 эВ) – с одной стороны, и крайне нереактивные аргон (15,8 эВ), неон (21,6 эВ) и гелий (24,6 эВ) – с другой. В соответствии с этой классификацией, Kr, Xe и Rn образуют соединения, которые можно выделить в заметных количествах при или вблизи стандартной температуры и давления, в то время как He, Ne и Ar образуют истинные химические связи, которые обнаруживаются с помощью спектроскопических методов, но только при замораживании в матрицу благородного газа при температуре 40 К или ниже, в сверхзвуковых потоках благородного газа или под экстремально высоким давлением с металлами. Более тяжелые благородные газы имеют больше электронных оболочек, чем более легкие. Следовательно, внешние электроны подвергаются экранирующему эффекту со стороны внутренних электронов, что облегчает их ионизацию, поскольку они менее сильно притягиваются к положительно заряженному ядру. Это приводит к энергии ионизации, достаточно низкой для образования стабильных соединений с наиболее электроотрицательными элементами – фтором и кислородом, и даже с менее электроотрицательными элементами, такими как азот и углерод, при определенных условиях.

История и происхождение

Когда семейство благородных газов впервые было идентифицировано в конце девятнадцатого века, ни один из них не образовывал соединений, и поэтому изначально считалось, что все они – инертные газы (как они тогда назывались), не способные образовывать соединения. С развитием атомной теории в начале двадцатого века их инертность объяснялась полностью заполненной валентной оболочкой электронов, что делает их очень химически стабильными и нереакционноспособными. Все благородные газы имеют полностью заполненные s и p внешние электронные оболочки (за исключением гелия, у которого нет p подуровня), и поэтому не образуют химические соединения легко. Их высокая энергия ионизации и почти нулевое сродство к электрону объясняют их нереактивность. В 1933 году Линус Полинг предсказал, что более тяжелые благородные газы смогут образовывать соединения с фтором и кислородом. В частности, он предсказал существование гексафторида криптона (KrF6) и гексафторида ксенона (XeF6), предположил, что гексафторид ксенона (XeF8) может существовать как нестабильное соединение, и предположил, что ксеновая кислота будет образовывать соли перксенатов. Эти предсказания оказались достаточно точными, хотя последующие прогнозы для XeF8 указывали на то, что он будет нестабилен не только термодинамически, но и кинетически. По состоянию на 2022 год XeF8 не был получен, хотя октафторуксенат(VI)-анион ([XeF8]2-) был зарегистрирован. К 1960 году еще не было синтезировано ни одного соединения с ковалентно связанным атомом благородного газа. Первым опубликованным сообщением о соединении благородного газа в июне 1962 года было сообщение Нила Бартлетта, который заметил, что сильно окисляющее соединение гексафторид платины ионизирует O2 до O2+. Поскольку энергия ионизации O2 до O2+ (1165 кДж/моль) почти равна энергии ионизации Xe до Xe+ (1170 кДж/моль), он попытался провести реакцию Xe с PtF6. В результате был получен кристаллический продукт – гексафтороплатинат ксенона, формула которого была предложена как Xe+[PtF6]. Позже было показано, что соединение на самом деле более сложное и содержит как [XeF]+[PtF5], так и [XeF]+[Pt2F11]. Тем не менее, это было первое реальное соединение любого благородного газа. Первые бинарные соединения благородных газов были сообщены позднее в 1962 году. Бартлетт синтезировал тетрафторид ксенона (XeF4), подвергая смесь ксенона и фтора высокой температуре. Рудольф Хоппе и другие группы синтезировали дифторид ксенона (XeF2) путем реакции элементов. После первого успешного синтеза соединений ксенона в 1963 году было сообщено о синтезе дифторида криптона (KrF2).

When the family of noble gases was first identified at the end of the nineteenth century, none of them were observed to form any compounds and so it was initially believed that they were all inert gases (as they were then known) which could not form compounds. With the development of atomic theory in the early twentieth century, their inertness was ascribed to a full valence shell of electrons which render them very chemically stable and nonreactive. All noble gases have full s and p outer electron shells (except helium, which has no p sublevel), and so do not form chemical compounds easily. Their high ionization energy and almost zero electron affinity explain their non reactivity. In 1933, Linus Pauling predicted that the heavier noble gases would be able to form compounds with fluorine and oxygen. Specifically, he predicted the existence of krypton hexafluoride (|KrF6) and xenon hexafluoride (|XeF6), speculated that |XeF8 might exist as an unstable compound, and suggested that xenic acid would form perxenate salts. These predictions proved quite accurate, although subsequent predictions for |XeF8 indicated that it would be not only thermodynamically unstable, but kinetically unstable. As of 2022, |XeF8 has not been made, although the octafluoroxenate(VI) anion (|[XeF8](2 )) has been observed. By 1960, no compound with a covalently bound noble gas atom had yet been synthesized. The first published report, in June 1962, of a noble gas compound was by Neil Bartlett, who noticed that the highly oxidising compound platinum hexafluoride ionised |O2 to |O2+. As the ionisation energy of |O2 to |O2+ (1165 kJ mol−1) is nearly equal to the ionisation energy of Xe to |Xe+ (1170 kJ mol−1), he tried the reaction of Xe with |PtF6. This yielded a crystalline product, xenon hexafluoroplatinate, whose formula was proposed to be |Xe+[PtF6] It was later shown that the compound is actually more complex, containing both |[XeF]+[PtF5] and |[XeF]+[Pt2F11] Nonetheless, this was the first real compound of any noble gas. The first binary noble gas compounds were reported later in 1962. Bartlett synthesized xenon tetrafluoride (|XeF4) by subjecting a mixture of xenon and fluorine to high temperature. Rudolf Hoppe, among other groups, synthesized xenon difluoride (|XeF2) by the reaction of the elements. Following the first successful synthesis of xenon compounds, synthesis of krypton difluoride (|KrF2) was reported in 1963.

Соединения истинных благородных газов

В этом разделе нерадиоактивные благородные газы рассматриваются в порядке убывания атомного веса, что в целом соответствует порядку их открытия и объему доступной информации о соединениях этих газов. Радиоактивные элементы радон и оганесон изучать сложнее, и они рассматриваются в конце раздела.

Ксеноновые соединения

После первоначальных исследований 1962 года по XeF4 и XeF2, ксеноновые соединения, которые были синтезированы, включают другие фториды (XeF6), оксифториды (XeOF2, XeOF4, XeO2F2, XeO3F2, XeO2F4) и оксиды (XeO2, XeO3 и XeO4). Фториды ксенона вступают в реакцию с несколькими другими фторидами, образуя фтороксенаты, такие как октафтороксенат(VI) натрия (Na₂[XeF₈]), и соли фтороксенония, такие как гексафторантимонат(I) трифтороксенония ([XeF₃]⁺[SbF₆]⁻). Что касается других реакций с галогенидами, короткоживущие эксимеры галогенидов благородных газов, такие как XeCl₂ или XeCl, готовятся *in situ* и используются в качестве рабочих сред эксимерных лазеров. Недавно было показано, что ксенон образует широкий спектр соединений типа XeOₙX₂, где n = 1, 2 или 3, а X – любая электроотрицательная группа, такая как CF₃, C(SO₂CF₃)₃, N(SO₂F)₂, N(SO₂CF₃)₂, OTeF₅, O(IO₂F₂) и т.д.; разнообразие соединений впечатляет и сопоставимо с наблюдаемым у соседнего элемента – йода, исчисляется тысячами и включает связи между ксеноном и кислородом, азотом, углеродом, бором и даже золотом, а также перксеновую кислоту, несколько галогенидов и комплексные ионы. Соединение [Xe₂]²⁺[Sb₄F₂₁]⁻ содержит связь Xe–Xe, которая является самой длинной известной одноатомной связью (308,71 пм = 3,0871 Å). Сообщается, что короткоживущие эксимеры Xe₂ существуют как часть рабочих сред эксимерных лазеров.

Аргоновые соединения

Об открытии HArF было объявлено в 2000 году. Это соединение может существовать в аргоновых матрицах при низких температурах для проведения экспериментальных исследований, а также было изучено методами вычислительной химии. Этот молекулярный ион также был идентифицирован в туманности Краб по частоте его светового излучения. Существует вероятность, что твердую соль с катионом [ArF]+ можно будет получить, используя анионы [SbF6]− или [AuF6]−.

Неон и соединения гелия

Ионы Ne+, [NeAr]+, [NeH]+ и [HeNe]+ известны из оптических и масс-спектрометрических исследований. Неон также образует нестабильный гидрат. Существуют некоторые эмпирические и теоретические доказательства существования нескольких метастабильных соединений гелия, которые могут существовать при очень низких температурах или экстремальных давлениях. Стабильный катион [HeH]+ был зарегистрирован в 1925 году, но не считался истинным соединением, поскольку он не является нейтральным и не может быть выделен в чистом виде. В 2016 году ученые создали соединение гелия – динатриевый гелид (Na2He), которое стало первым открытым соединением гелия.

Радон и соединения оганесона

Радон не является химически инертным, но его короткий период полураспада (3,8 дня для 222Rn) и высокая энергия радиоактивности затрудняют исследование его единственного фторида (RnF2), сообщаемого оксида (RnO3) и продуктов их реакций. Все известные изотопы оганесона имеют еще более короткий период полураспада – в диапазоне миллисекунд, и пока не получено ни одного соединения, хотя некоторые из них были предсказаны теоретически. Ожидается, что оганесон будет даже более реактивным, чем радон, и в своей химии будет больше похож на обычный элемент, чем на благородный газ.

Клатраты

[Файл:Криптоновый гидридный кристалл.jpg|миниатюра||Kr(H2)4 и твердые H2, образованные в ячейке алмазной наковальни. Рубин был добавлен для измерения давления. Может образовывать клатраты с кристаллическим гидрохиноном. Kr и Xe могут выступать в качестве гостей в кристаллах меланофлоглита. Кристаллы гелия-азота (He(N2)11) были выращены при комнатной температуре при давлении около 10 ГПа в ячейке алмазной наковальни. Твердый аргон-водородный клатрат (Ar(H2)2) имеет ту же кристаллическую структуру, что и фаза Лавеса MgZn2. Он образуется при давлении от 4,3 до 220 ГПа, хотя измерения Рамана показывают, что молекулы H2 в Ar(H2)2 диссоциируют при давлении выше 175 ГПа. Подобный твердый Kr(H2)4 образуется при давлении выше 5 ГПа. Он имеет гранецентрированную кубическую структуру, где криптоновые октаэдры окружены случайно ориентированными молекулами водорода. Между тем, в твердом Xe(H2)8 атомы ксенона образуют димеры внутри твердого водорода.

Координационные соединения

Координационные соединения, такие как Ar*BF3, предполагались к существованию при низких температурах, но никогда не были подтверждены. Кроме того, сообщалось об образовании соединений, таких как WHe2 и HgHe2, под воздействием электронного облучения, однако недавние исследования показали, что, скорее всего, они являются результатом адсорбции He на поверхности металла; следовательно, эти образования нельзя считать истинными химическими соединениями.

Гидраты

Гидраты образуются при сжатии благородных газов в воде, где предполагается, что молекула воды, являясь сильным диполем, индуцирует слабый диполь в атомах благородного газа, что приводит к диполь-дипольному взаимодействию. На более тяжелые атомы это влияние сильнее, чем на более легкие, поэтому гидрат Xe*5.75H2O был зарегистрирован как наиболее стабильный; его температура плавления составляет 24 °C. Также был получен деутерированный вариант этого гидрата.

Фуллереновые аддукты

Благородные газы также могут образовывать эндогедральные фуллереновые соединения, в которых атом благородного газа оказывается заключенным внутри молекулы фуллерена. В 1993 году было обнаружено, что при воздействии C60 на давление около 3 бар гелия или неона образуются комплексы He@C60 и Ne@C60. В этих условиях лишь примерно одна из каждых 650 000 фуллереновых клеток C60 содержала атом гелия; при более высоком давлении (3000 бар) можно достичь выхода до 0,1%. Также были получены эндогедральные комплексы с аргоном, криптоном и ксеноном, а также многочисленные аддукты He@C60.

Приложения

Большинство применений соединений благородных газов связано либо с использованием в качестве окислителей, либо со способом хранения благородных газов в плотной форме. Ксеновая кислота является ценным окислителем, поскольку не содержит риска внесения примесей — ксенон просто выделяется в виде газа, — и в этом отношении уступает лишь озону. Стабильные соли ксенона с очень высоким содержанием фтора по массе (такие как тетрафторумониевый гектафторуксенат(VI) ([NF4][XeF7]) и родственный ему тетрафторумониевый октафторуксенат(VI) ([NF4]2[XeF8])) разработаны как высокоэнергетические окислители для использования в качестве ракетного топлива. Фториды ксенона являются эффективными фторирующими агентами. Клатраты применялись для разделения гелия и неона от аргона, криптона и ксенона, а также для транспортировки аргона, криптона и ксенона. Например, радиоактивные изотопы криптона и ксенона сложно хранить и утилизировать, и соединения этих элементов могут быть более удобны в обращении, чем их газообразные формы.