Кварцтық микросалмақ балансы: принциптері мен қолданылуы

Кварцтық микросағалдағыш (QCM) – беттегі масса өзгерісін жиілік арқылы өлшейтін құрал. Тін қабықшаларын, молекулалық байланыстарды анықтауда қолданылады.

16 мин оқу

100%

Дереккөз: Quartz crystal microbalance — Wikipedia

Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.

Мазмұны

Кіріспе

Кварцтық кристалл микробалансы (QCM) (кварцтық микробаланс (QMB) деп те, кейде кварцтық кристалл нанобалансы (QCN) деп те аталады) кварцтық кристалл резонаторының жиілік өзгеруін өлшеу арқылы бірлік ауданына шаққандағы масса өзгеруін өлшейді. Резонансқа акустикалық резонатордың бетіндегі оксидтердің өсуі/жойылуы немесе қабықшаның түсуі салдарынан кішкентай массаның қосылуы немесе алынып тасталуы кедерес келтіреді. QCM вакуумда, газ фазасында ("газ сенсоры", алғашқы қолданылуын Кинг сипаттаған) және соңғы кезде сұйық ортада қолданылуы мүмкін. Бұл вакуумда жұқа пленкаларды түсіру жүйелеріндегі түсу жылдамдығын бақылау үшін пайдалы. Сұйық ортада молекулалардың (әсіресе ақуыздардың) тану орындарымен функционалданылған беттерге жақындығын анықтауда өте тиімді. Вирустар немесе полимерлер сияқты ірі объектілер де зерттеледі. QCM биомолекулалар арасындағы өзара әрекеттесуді зерттеу үшін де қолданылған. Жиілік өлшемдері жоғары дәлдікпен (төменде талданғандай) оңай жүргізіледі, сондықтан массалық тығыздықты 1 мкг/см² деңгейінен төмен өлшеуге болады. Жиілікті өлшеуден басқа, талдауға көмектесу үшін диссипациялық фактор (резонанстық жолақтың еніне тең) өлшенеді. Диссипациялық фактор – резонанстың кері сапа факторы, Q⁻¹ = w/fr (төменде қараңыз); ол жүйедегі демпфирлеуді көрсетеді және сынаманың вискоэластикалық қасиеттерімен байланысты.

Жалпы

Кварц – пиезоэлектрлік эффектіні көрсететін кристалдар отбасының бір мүшесі. Пьезоэлектрлік эффект жоғары қуат көздерінде, сенсорларда, атқарушы механизмдерде, жиілік стандарттарында, моторларда және т.б. қолданылады, сондай-ақ, қолданылатын кернеу мен механикалық деформация арасындағы байланыс жақсы белгілі; бұл акустикалық резонансты электрлік тәсілдермен зерттеуге мүмкіндік береді. Кварц кристаллына айнымалы ток қолдану тербелістерді тудырады. Дұрыс кесілген кристаллдың электродтары арасындағы айнымалы токпен тұрақты қисайту толқыны пайда болады. Q факторы, яғни жиілік пен өткізу қабілеті арақатынасы, 106-ға дейін жете алады. Мұндай тар резонанс өте тұрақты тербелістерге және резонанс жиілігін анықтаудағы жоғары дәлдікке әкеледі. QCM осы оңайлықты және дәлдікті сезімталдық үшін пайдаланады. Көптеген құралдар 4–6 МГц жиілік диапазонындағы негізгі резонанстық жиілігі бар кристаллдарда 1 Гц-қа дейін ажыратымдылықты қамтамасыз етеді. QCM үшін стандартты жабдыққа сумен салқындату түтікшелері, бекіткіш құрылғы, микроточка арқылы жиілікті сезгіш жабдық, тербеліс көзі және өлшеу мен тіркеу құрылғысы кіреді. Кварц кристаллының тербеліс жиілігі кристаллдың қалыңдығына ішінара тәуелді. Қалыпты жұмыс кезінде басқа барлық факторлар тұрақты болып қалады; сондықтан қалыңдықтың өзгеруі жиіліктің өзгеруімен тікелей байланысты. Кристалл бетіне масса жиналғанда қалыңдығы артады, нәтижесінде тербеліс жиілігі бастапқы мәнінен төмендейді. Кейбір шарттарды жеңілдету арқылы, бұл жиілік өзгеруін Sauerbrey теңдеуін қолдана отырып, масса өзгеруімен дәл өлшеуге және сәйкестендіруге болады. Жұқа пленкалардың қасиеттерін өлшеуге арналған басқа әдістерге эллипсометрия, беттік плазмалық резонанс (SPR) спектроскопиясы, көп параметрлі беттік плазмалық резонанс және екі полюстік интерферометрия жатады.

Гравиметриялық және гравиметриялық емес КММ

Кварц кристалл резонаторларының классикалық сенсорлық қолданысы микрогравиметрия болып табылады. Нарықта көптеген коммерциялық құралдар бар, олардың кейбіреулері қалыңдық мониторлар деп аталады. Бұл құрылғылар Sauerbrey қатынасын пайдаланады. 1980 жылдардың соңында QCM сұйықтықтарда да жұмыс істей алатыны анықталды, егер үлкен демпферлеудің салдарынан туындайтын мәселелерді шешу үшін тиісті шаралар қолданылса. Бұл жағдайда вискоэластикалық эффектілер де резонанстық қасиеттерге маңызды үлес қосады. Бүгінде микросалмақтау QCM-нің көптеген қолданыстарының бірі. Сілтектілік және жалпы вискоэластикалық қасиеттерді өлшеу де өте маңызды. «Гравиметриялық емес» QCM дәстүрлі QCM-ге ешқандай балама емес. Гравиметриядан басқа мақсаттар үшін кварц резонаторларын пайдаланатын көптеген зерттеушілер кварц кристалл резонаторын «QCM» деп атауды жалғастыруда. Шындығында, «тепе-теңдік» термині күш тепе-теңдігі тұрғысынан қарастырылса, гравиметриялық емес қолданыстар үшін де мағыналы. Резонанс кезінде үлгінің кристаллға түсірген күші кристалл ішіндегі серпімді градиенттен туындаған күшпен тепе-теңдеседі. Бұл шағын жүктеме жуықтауының мәні. QCM инерциялық массаны өлшейді, сондықтан жоғары резонанстық жиілікте жұмыс істеу арқылы, оның бетіне материал қосылғанда (немесе алынғанда) осы инерцияның шағын өзгерістеріне өте сезімтал болуы мүмкін. Гравитациялық масса өлшемінің сезімталдығы салыстырмалы түрде Жердің гравитациялық өрісінің күшімен шектеледі. Біз әдетте тепе-теңдікті денеге Жердің түсірген күші арқылы өлшенетін гравитациялық массаны өлшеу (немесе салыстыру) құралы ретінде қарастырамыз. Бірнеше тәжірибелер QCM өлшемдерімен салыстырылатын (гравитациялық масса) өлшемдер арқылы QCM мен SI жүйесі арасындағы тікелей байланысты көрсетті. Кристалдық α-кварц қалыңдық серпімді резонаторлар үшін ең маңызды материал болып табылады. Лангазит (La3Ga5SiO14, "LGS") және галлий ортофосфаты (GaPO4) кварцқа балама ретінде, негізінен (бірақ тек солай емес) жоғары температурада қолдану үшін зерттеледі. Мұндай құрылғылар кварцтан жасалмаса да (және гравиметрия үшін қолданылуы мүмкін немесе қолданылмауы мүмкін), олар «QCM» деп аталады.

The classical sensing application of quartz crystal resonators is microgravimetry. Many commercial instruments, some of which are called thickness monitors, are available. These devices exploit the Sauerbrey relation. In the late 1980s, it was recognized that the QCM can also be operated in liquids, if proper measures are taken to overcome the consequences of the large damping. Again, viscoelastic effects contribute strongly to the resonance properties. Today, microweighing is one of several uses of the QCM. Measurements of viscosity and more general, viscoelastic properties, are of much importance as well. The "non gravimetric" QCM is by no means an alternative to the conventional QCM. Many researchers, who use quartz resonators for purposes other than gravimetry, have continued to call the quartz crystal resonator "QCM". Actually, the term "balance" makes sense even for non gravimetric applications if it is understood in the sense of a force balance. At resonance, the force exerted upon the crystal by the sample is balanced by a force originating from the shear gradient inside the crystal. This is the essence of the small load approximation. The QCM measures inertial mass, and therefore by operating at a high resonant frequency it can be made very sensitive to small changes in that inertia as material is added to (or removed from) its surface. The sensitivity of gravitational mass measurements is, by comparison, limited by the Earth's gravitational field strength. We normally think of a balance as a way of measuring (or comparing) gravitational mass, as measured by the force that the earth exerts on the body being weighed. A few experiments have demonstrated a direct link between QCM and the SI system by comparing traceable (gravitational mass) weighings with QCM measurements. Crystalline α–quartz is by far the most important material for thickness shear resonators. Langasite (La3Ga5SiO14, "LGS") and gallium orthophosphate (GaPO4) are investigated as alternatives to quartz, mainly (but not only) for use at high temperatures. Such devices are also called "QCM", even though they are not made out of quartz (and may or may not be used for gravimetry).

Аудио толқынға негізделген жер бетіндегі сенсорлар

QCM – бұл беттегі акустикалық толқындарға негізделген сезімтал аспаптардың кең тобының мүшесі. Осыған ұқсас жұмыс принциптерін бөлісетін аспаптар – қисайған көлденең беттік акустикалық толқын (SH SAW) құрылғылары, Love толқын құрылғылары және бұралу резонаторлары. Беттік акустикалық толқынға негізделген құрылғылар кристалл бетіндегі акустикалық толқынның шағылысу қабілетінің жанындағы ортаның импедансына (кернеу мен жылдамдық арақатынасына) байланысты екенін пайдаланады. (Температураны немесе қысымды өлшейтін кейбір акустикалық сенсорлар кристалл ішіндегі дыбыс жылдамдығы температураға, қысымға немесе иілуге байланысты екенін пайдаланады. Бұл сенсорлар беттік әсерлерді пайдаланбайды.) Беттік акустикалық толқынға негізделген сезімталдық контекстінде QCM "көлемдік акустикалық толқын резонаторы (BAW резонаторы)" немесе "қалыңдыққа қарай кескіш резонатор" деп те аталады. Жүктеме жоқ BAW резонаторының орын ауыстыру үлгісі – кристалл бетінде антитүйіндері бар тұрған қима толқыны. Бұл талдауды ерекше оңай және түсінікті етеді.

Резонатор кристалдары

ҚММ алғаш рет жасалғанда, табиғи кварц жиналып, сапасы бойынша іріктелген сосын зертханада кесілген. Бірақ, бүгінгі күні кристаллдардың көп бөлігі тұқымдық кристаллдарды қолдану арқылы өсіріледі. Тұқымдық кристалл – кристалл өсуі үшін бекіту нүктесі және үлгі болып табылады. Өсірілген кристалдар кейін кесіліп, 1-30 МГц жиілік диапазонында қалыңдық серпілісі резонансын қолдайтын, шаштай жұқа дискілерге айналдырылып жылтыратылады. "AT" немесе "SC" бағытталған кесулер (төменде талқыланған) қолданыстарда кеңінен қолданылады.

Электромеханикалық қосқыш

QCM екі жағына буланған электродтары бар жұқа пьезоэлектрлік тақтадан тұрады. Пьезоэффектінің нәтижесінде электродтарға тікелей ток берілгенде серпімді деформация туындайды және керісінше. Электромеханикалық байланыс акустикалық резонансты электрлік жолмен анықтаудың оңай әдісін ұсынады. Басқа жағдайда, оның маңызы шамалы. Дегенмен, электромеханикалық байланыс пьезоэлектрлік қатаю арқылы резонанстық жиілікке сәл әсер етуі мүмкін. Бұл эффект сенсор ретінде қолданылуы мүмкін, бірақ көбінесе одан аулақ тұрады. Электрлік және диэлектрлік шекаралық шарттарды жақсы бақылау өте маңызды. Алдыңғы электродты (үлгімен жанасатын электродты) жерге қосу – бір нұсқа. Сол себепті π-желісі де кейде қолданылады. π-желісі – екі электродты дерлік қысқа тұйықтайтын резисторлардың тізбегі. Бұл құрылғыны электрлік бұзылыстарға төмен сезімтал етеді.

Қиып-сүргіш толқындары сұйықтықтар мен газдарда ыдырайды

Көптеген акустикалық толқынға негізделген сенсорлар қиылыс (көлденең) толқындарды пайдаланады. Көлденең толқындар сұйық және газ тәрізді ортада жылдам әлсірейді. Сығылу (бойлық) толқындары ортаға таралып, қарама-қарсы жасуша қабырғасынан кристаллға кері шағылысуы мүмкін. Мұндай шағылыстар көлденең толқындармен болдырылмайды. Судағы 5 МГц көлденең толқының ену тереңдігі 250 нм құрайды. Бұл шекті ену тереңдігі QCM-ді беттік сезімталдығымен ерекшелендіреді. Сондай-ақ, сұйықтықтар мен газдардың қиылыс акустикалық кедерігі салыстырмалы түрде төмен болғандықтан, тербелісті әлсіз ғана басады. Акустикалық резонаторлардың өте жоғары Q коэффициенттері олардың ортамен әлсіз байланысына байланысты.

Жұмыс істеу тәсілдері

QCM-ді басқарудың экономикалық әдістері осциллятор тізбектерін қолданады. Осциллятор тізбектері сондай-ақ уақыт және жиілік басқару қолданбаларында кеңінен қолданылады, онда осциллятор сағат ретінде жұмыс істейді. Басқа жұмыс режимдері – импеданс талдауы, QCM I және «сақинаны тоқтату» (ring down), QCM D. Импеданс талдауында электрлік өткізгіштік, қоздыру жиілігінің функциясы ретінде желі анализаторы арқылы анықталады. Резонанс қисығын өткізгіштік қисығына сәйкестендіру арқылы, резонанстың жиілігі мен ені анықтама параметрлер ретінде алынады. «Сақинаны тоқтату» режимінде, қоздыру кернеуі күрт өшірілгеннен кейін электродтар арасындағы кернеу өлшенеді. Резонатор өшірілетін синусоидтық толқынды шығарады, онда резонанс параметрлері тербеліс периоды мен өшіру жылдамдығынан шығарылады.

Энергияны тұтқындау

Кристалл ұстағышымен тербеліс энергиясының таралуын болдырмау үшін (тербелісті басу), ол кристаллға шетінен тиесілі болғандықтан, тербеліс кристалл пластинкасының ортасына шектелуі керек. Бұл энергияны тұтқындау деп аталады. Жоғары жиілікті (10 МГц және одан жоғары) кристаллдар үшін кристаллдың алдыңғы және артқы жағындағы электродтар көбінесе кілт тесігі пішіндес болады, соның арқасында резонатордың ортасы жиегінен қалың болады. Электродтардың массасы ығысу өрісін кристалл дискісінің ортасына шектейді. 5 немесе 6 МГц шамасындағы тербеліс жиілігі бар QCM кристалдары көбінесе жазық-дөңгелек пішіндес болады; жиегінде кристалл резонанс жиілігіндегі тұрақты толқын үшін тым жұқа болады. Осылайша, екі жағдайда да қалыңдыққа қатысты қисық тербеліс амплитудасы дискінің ортасында ең жоғары болады. Бұл массалық сезімталдықтың ортада да ең жоғары деңгейге жететінін білдіреді, ал бұл сезімталдық жиекке қарай бірте-бірте нөлге дейін төмендейді (Жоғары жиілікті кристаллдар үшін амплитуда ең кішкентай электродтың периметрінен тыс жерде жоғалады). Сондықтан массалық сезімталдық кристалл беті бойынша біркелкі емес, және бұл біркелкілік металл электродтардың массалық үлестірілімінің функциясы (немесе жазық емес резонаторлар жағдайында кварц кристаллдың қалыңдығы). Энергияны тұтқындау керісінше, жазық толқын фронттарын сәл бұрмалайды. Жазық қалыңдықтан ауытқу, қисайту режиміне ауытқу ығысу үлгісіне иілу компонентін қосады. Егер кристалл вакуумда жұмыс істемесе, иілу толқындары жақын ортаға қысым толқындарын шығарады, бұл кристаллды сұйық ортада жұмыс істегенде проблема тудырады. Сұйықта кристалдар мен ыдыс қабырғалары (немесе сұйықтық беті) арасында тұрақты қысым толқындары пайда болады; бұл толқындар кристалл резонаторының жиілігі мен демпферлеуін өзгертеді.

Түстер

Жазық резонаторлар бірнеше жоғарғы гармоникаларда жұмыс істей алады, әдетте кристалл беттеріне параллель түйіндік жазықтықтар санымен белгіленеді. Тек тақ гармоникалар ғана электрлік түрде қозуға болады, себебі тек олар ғана екі кристалл бетінде қарама-қарсы таңбалы зарядтар тудырады. Жоғарғы гармоникаларды резонатор жазықтығына перпендикуляр түйіндік жазықтықтары бар агармониялық қосымша жолақтардан (бұрмаланған режимдер) ажырату керек. Теория мен тәжірибе арасындағы ең жақсы сәйкестік n = 5 және n = 13 арасындағы жоғарғы гармоникалар үшін жазық, оптикалық түрде тегістелген кристаллдармен қамтамасыз етіледі. Төменгі гармоникаларда энергияны тұрақтандыру жеткіліксіз, ал жоғары гармоникаларда агармониялық қосымша жолақтар негізгі резонансқа бөгет жасайды.

Қозғалыс амплитудасы

Жаққа қарайғы ығысу амплитудасы сирек жағдайда нанометрден аспайды. Нақтырақ айтқанда, былай болады:

мұндағы u0 – жаққа қарайғы ығысу амплитудасы, n – жоғары гармоника реті, d – пьезоэлектрлік деформация коэффициенті, Q – сапа факторы және Uel – электрлік серпініс амплитудасы. Пьезоэлектрлік деформация коэффициенті AT кесіміндегі кварц кристалдары үшін d = 3,1·10‑12 м/В ретінде берілген. Амплитуданың шағын болуына байланысты, кернеу және деформация көбінесе бір-біріне пропорционал болады. QCM сызықтық акустика аймағында жұмыс істейді.

Температура мен стресстің әсері

Акустикалық резонаторлардың резонанстық жиілігі температураға, қысымға және иілу кернеуіне байланысты. Температуралық жиілік байланысы арнайы кристалл кесіктерін қолдану арқылы азайтылады. Кварцтың температураға өтелетін, кеңінен қолданылатын кесу түрі – АТ кесу. КММ-нің жұмыс істеуінде температура мен кернеуді мұқият бақылау маңызды. AT кесікті кристаллдар – кристаллдың жоғарғы және төменгі жартысы тербеліс кезінде қарама-қарсы бағытта қозғалатын (қалыңдық бойынша серпілісті тербеліс) біркелкі айналған Y осьті кесіктері. AT кесікті кристалл жасау оңай. Дегенмен, оның жоғары және төмен температурада шектеулері бар, себебі ол осы температуралық шектен тыс температура градиенттерінен (бөлме температурасына қатысты, ~25 °C) туындаған ішкі кернеуге сезімтал. Бұл ішкі кернеу нүктелері кристаллдағы жиіліктің қате өзгерісіне алып келеді, оның дәлдігін төмендетеді. Температура мен жиілік арасындағы байланыс кубикалық. Кубикалық қатынастың бөлме температурасына жақын инфлексиялық нүктесі бар. Осының салдарынан AT кесікті кварц кристалы бөлме температурасында немесе оған жақын жұмыс істегенде ең тиімді. Бөлме температурасынан жоғары температурада сумен салқындату көмектеседі. Кернеуге өтелетін (SC) кристаллдар қос айналымды кесумен қол жетімді, бұл жүйе жоғары температурада жұмыс істегенде температура градиенттерінен туындаған жиілік өзгерісін азайтады және сумен салқындатуға тәуелділікті төмендетеді. SC кесікті кристаллдардың инфлексиялық нүктесі ~92 °C. Олардың жоғары температуралық инфлексиялық нүктесінен басқа, олар тегіс кубикалық қатынасқа ие және инфлексиялық нүктеден температуралық ауытқуларға аз сезімтал. Алайда, оларды өндірудің қиындығына байланысты олар қымбатқа түседі және кеңінен коммерциялық қолданылмайды.

Электрохимиялық QCM

QCM басқа да беткі талдау құралдарымен үйлестірілуі мүмкін. Электрохимиялық QCM (EQCM) ерекше озық. EQCM қолдану арқылы электрхимиялық реакция кезінде электрод бетінде жинақталған массаның электрод арқылы өткен жалпы зарядқа қатынасын анықтауға болады. Бұл қатынас – ток тиімділігі деп аталады.

Диссипативтік процестерді өлшеу

Озық QCM, мысалы QCM I және QCM D үшін, резонанстық жиілік fr және жолақтың ені w талдау үшін қолжетімді. Соңғысы тербелістен энергияны кетіретін процестерді сипаттайды. Мұндай процестерге ұстағыштан болатын демпфинг және электродтың немесе кристаллдың ішіндегі омикалық жоғалтулар жатуы мүмкін. Әдебиетте жолақтың енін сипаттау үшін w-дан өзге де параметрлер қолданылады. Q факторы (сапа факторы) Q = fr/w формуласымен беріледі. Диссипация факторы, D, Q факторының кері шамасы: D = Q−1 = w/fr. Жартылай жолақтың жартылай ені Γ = w/2 тең. Γ қолданылуы кристаллдың қозғалысын басқаратын теңдеулердің күрделі формуласына негізделген. Күрделі резонанстық жиілік fr* = fr + iΓ деп анықталады, мұндағы жолғарылымдық бөлік, Γ, жолақтың жартылай енінің жартысына тең. Күрделі нотацияны пайдаланып, жиіліктің өзгерісі Δf және жолақтың енінің өзгерісі ΔΓ бірдей (күрделі) теңдеулер жиынтығында қарастырылуы мүмкін. Резонатордың қозғалыс кедергісі R1 де диссипацияның өлшемі ретінде қолданылады. R1 – озық осциллятор схемаларына негізделген кейбір құралдардың шығыс параметрі. R1 әдетте жолақтың еніне қатаң пропорционал емес (дегенмен BvD схемасына сәйкес болуы керек; төменде қараңыз). Сонымен қатар, абсолютті шамада R1 – жиілік емес, электрлік шама болғандықтан – калибрлеу мәселелеріне жолақтың енінен гөрі күштірек әсер етеді.

Теңдес схемалар

Моделирование акустических резонаторов часто происходит с использованием эквивалентных электрических схем. Эквивалентные схемы алгебраически эквивалентны описанию сплошной механики и описанию в терминах акустических отражающих способностей. Они обеспечивают графическое представление свойств резонатора и их сдвигов при нагрузке. Эти представления – не просто схемы. Они являются инструментами для прогнозирования сдвига резонансных параметров в ответ на добавление нагрузки. Эквивалентные схемы основаны на электромеханической аналогии. Так же, как ток через сеть резисторов можно предсказать, исходя из их расположения и приложенного напряжения, смещение сети механических элементов можно предсказать, исходя из топологии сети и приложенной силы. Электромеханическая аналогия отображает силы на напряжения, а скорости – на токи. Отношение силы к скорости называется «механическим импедансом». Примечание: здесь под скоростью подразумевается производная смещения по времени, а не скорость звука. Существует также электроакустическая аналогия, в рамках которой напряжения (а не силы) отображаются на напряжения. В акустике силы нормируются по площади. Отношение напряжения к скорости не следует называть «акустическим импедансом» (в аналогии с механическим импедансом), поскольку этот термин уже используется для материального свойства Zac = ρc, где ρ – плотность, а c – скорость звука. Отношение напряжения к скорости на поверхности кристалла называется входным импедансом, ZL. Синонимичные термины – «поверхностный импеданс» и «акустическая нагрузка». Предположим, что образец является сложным материалом, таким как культура клеток, куча песка, пена, сборка сфер или везикул, или капля. Если среднее отношение напряжения к скорости образца на поверхности кристалла (входной импеданс, ZL) может быть рассчитано тем или иным способом, количественный анализ QCM-эксперимента достижим. В противном случае интерпретация должна остаться качественной. Пределы приближения малых нагрузок обнаруживаются либо при большом сдвиге частоты, либо при детальном анализе зависимости обертонов Δf и Δ(w/2) для получения вискоэластических свойств образца. Более общая связь имеет вид

Modeling of acoustic resonators often occurs with equivalent electrical circuits. Equivalent circuits are algebraically equivalent to the continuum mechanics description and to a description in terms of acoustic reflectivities. They provide for a graphical representation of the resonator's properties and their shifts upon loading. These representations are not just cartoons. They are tools to predict the shift of the resonance parameters in response to the addition of the load. Equivalent circuits build on the electromechanical analogy. In the same way as the current through a network of resistors can be predicted from their arrangement and the applied voltage, the displacement of a network of mechanical elements can be predicted from the topology of the network and the applied force. The electro mechanical analogy maps forces onto voltages and speeds onto currents. The ratio of force and speed is termed "mechanical impedance". Note: Here, speed means the time derivative of a displacement, not the speed of sound. There also is an electro acoustic analogy, within which stresses (rather than forces) are mapped onto voltages. In acoustics, forces are normalized to area. The ratio of stress and speed should not be called "acoustic impedance" (in analogy to the mechanical impedance) because this term is already in use for the material property Zac = ρc with ρ the density and c the speed of sound). The ratio of stress and speed at the crystal surface is called load impedance, ZL. Synonymous terms are "surface impedance" and "acoustic load." Assume that the sample is a complex material, such as a cell culture, a sand pile, a froth, an assembly of spheres or vesicles, or a droplet. If the average stress to speed ratio of the sample at the crystal surface (the load impedance, ZL) can be calculated in one way or another, a quantitative analysis of the QCM experiment is in reach. Otherwise, the interpretation will have to remain qualitative. The limits of the small load approximation are noticed either when the frequency shift is large or when the overtone dependence of Δf and Δ(w/2) is analyzed in detail in order to derive the viscoelastic properties of the sample. A more general relation is

This equation is implicit in Δf*, and must be solved numerically. Approximate solutions also exist, which go beyond the small load approximation. The small load approximation is the first order solution of a perturbation analysis. The definition of the load impedance implicitly assumes that stress and speed are proportional and that the ratio therefore is independent of speed. This assumption is justified when the crystal is operated in liquids and in air. The laws of linear acoustics then hold. However, when the crystal is in contact with a rough surface, stress can easily become a nonlinear function of strain (and speed) because the stress is transmitted across a finite number of rather small load bearing asperities. The stress at the points of contact is high, and phenomena like slip, partial slip, yield, etc. set in. These are part of non linear acoustics. There is a generalization of the small load equation dealing with this problem. If the stress, σ(t), is periodic in time and synchronous with the crystal oscillation one has

Angular brackets denote a time average and σ(t) is the (small) stress exerted by the external surface. The function σ(t) may or may not be harmonic. One can always test for nonlinear behavior by checking for a dependence of the resonance parameters on the driving voltage. If linear acoustics hold, there is no drive level dependence. Note, however, that quartz crystals have an intrinsic drive level dependence, which must not be confused with nonlinear interactions between the crystal and the sample.

Это уравнение неявно выражает Δf* и должно решаться численно. Существуют также приближенные решения, которые выходят за рамки приближения малых нагрузок. Приближение малых нагрузок является решением первого порядка анализа возмущений. Определение входного импеданса неявно предполагает, что напряжение и скорость пропорциональны, и, следовательно, отношение не зависит от скорости. Это предположение оправдано, когда кристалл работает в жидкостях и в воздухе. Тогда действуют законы линейной акустики. Однако, когда кристалл контактирует с шероховатой поверхностью, напряжение может легко стать нелинейной функцией деформации (и скорости), поскольку напряжение передается через конечное число довольно маленьких опорных неровностей. Напряжение в точках контакта велико, и возникают такие явления, как скольжение, частичное скольжение, текучесть и т. д. Это часть нелинейной акустики. Существует обобщение уравнения малых нагрузок, учитывающее эту проблему. Если напряжение σ(t) периодично во времени и синхронно с колебаниями кристалла, то угловые скобки обозначают временное среднее, а σ(t) – (малое) напряжение, оказываемое внешней поверхностью. Функция σ(t) может быть гармонической или негармонической. Всегда можно проверить наличие нелинейного поведения, проверив зависимость резонансных параметров от напряжения возбуждения. Если действуют законы линейной акустики, зависимости от уровня возбуждения нет. Однако следует учитывать, что кварцевые кристаллы имеют внутреннюю зависимость от уровня возбуждения, которую нельзя путать с нелинейными взаимодействиями между кристаллом и образцом.

Қорытындылар

Бірқатар эксперименттік конфигурациялар үшін жиілік пен жолақтың өзгерісін үлгінің қасиеттерімен байланыстыратын нақты өрнектер бар. Теңдеулерге негізделген шарттар мыналар: Резонатор және барлық қаптама қабаттары бүйірлік жағынан біртекті және шексіз. Кристаллдың деформациясы бетке перпендикуляр нормаға перпендикуляр толқын векторымен берілген көлденең жазықтық толқынымен сипатталады (қалыңдыққа қарай кесу режимі). Резонатор жазықтығында түйіндік сызықтар жоқ. Барлық кернеулер деформацияға пропорционалды. Сызықтық вискоэластикалық қағида сақталады. Пьезоэлектрлік қатаюын ескермеуге болады.

Сауербрейдің қалыңдығын түсіндіру

Сұйықтардағы КММ эксперименттерінен жиілік ауысуын дұрыс интерпретациялау қиындық тудырады. Практиктер көбінесе Сауэрбрей теңдеуін өз деректеріне қолданып, нәтижеде алынған аудандық массаны (бірлік ауданға шаққандағы масса) «Сауэрбрей массасы» деп, ал сәйкес қалыңдықты «Сауэрбрей қалыңдығы» деп атайды. Сауэрбрей қалыңдығы әртүрлі эксперименттерді салыстыру үшін пайдалы болғанымен, оны геометриялық қалыңдықпен шатастыруға болмайды. Назарда ұстау қажет нәрселер:

a) КММ әрқашан аудандық масса тығыздығын өлшейді, емес геометриялық қалыңдықты. Аудандық масса тығыздығынан қалыңдыққа көшу үшін әдетте физикалық тығыздық туралы тәуелсіз мәлімет қажет. b) КММ деректерінен вискоэластикалық түзету коэффициентін анықтау қиын. Дегенмен, егер түзету коэффициенті бірлікке жақын болмаса, ол жолақтың ені Δ(w/2) әсеріне түсіруі мүмкін және ол үстін-үстін тізбектің ретіне байланысты болуы мүмкін. Керісінше, егер мұндай әсерлер байқалмаса (Δ(w/2) ≪ Δf, Сауэрбрей қалыңдығы барлық үстін-үстін тізбектің ретінде бірдей болса), (1 - ZLiq2/ZF2)≈1 деп есептеуге болады. c) Күрделі үлгілер көбінесе бүйірлік жағынан біртекті емес. d) Күрделі үлгілерде көбінесе бұлыңғыр интерфейстер болады. «Жұмсақ» интерфейс көбінесе вискоэластикалық түзетуге және салдарынан нөлдік емес Δ(w/2) және үстін-үстін тізбектің ретіне байланысты Сауэрбрей массасына әкеледі. Мұндай әсерлер болмаған жағдайда, пленканың сыртқы интерфейсі өткір деп қорытындылауға болады. e) Егер (b) тармағында талданғандай, вискоэластикалық түзету маңызды болмаса, бұл пленка еріткішпен ісінбегенін білдірмейді. Бұл тек (ісінген) пленканың қоршаған сұйықтыққа қарағанда әлдеқайда қатты екенін білдіреді. Ылғалды үлгіде алынған КММ деректері ісінудің дәрежесін анықтауға мүмкіндік бермейді. Ісіну мөлшерін құрғақ және ылғал қалыңдықтарын салыстыру арқылы анықтауға болады. Ісіну дәрежесін акустикалық қалыңдықты (Сауэрбрей мағынасында) беттік плазмалық резонанстық спектроскопиясы (SPR) немесе эллипсометрия сияқты әдістермен анықталған оптикалық қалыңдықпен салыстыру арқылы да анықтауға болады. Пленкадағы еріткіш әдетте акустикалық қалыңдыққа үлес қосады (қозғалысқа қатысқандықтан), бірақ оптикалық қалыңдыққа үлес қоспайды (еріткіш молекуласының электрондық поляризациялануы пленканың ішінде орналасқан кезде өзгермейді). Құрғақ және ылғал массаның айырмашылығы, мысалы, наноцеллюлозадағы және басқа жұмсақ материалдардағы ақуыздың адсорбциясында QCM D және MP SPR арқылы көрсетілген.

a) The QCM always measures an areal mass density, never a geometric thickness. The conversion from areal mass density to thickness usually requires the physical density as an independent input. b) It is difficult to infer the viscoelastic correction factor from QCM data. However, if the correction factor differs significantly from unity, it may be expected that it affects the bandwidth Δ(w/2) and also that it depends on overtone order. If, conversely, such effects are absent (Δ(w/2) « Δf, Sauerbrey thickness same on all overtone orders) one may assume that (1 ZLiq2/ZF2)≈1. c) Complex samples are often laterally heterogeneous. d) Complex samples often have fuzzy interfaces. A "fluffy" interface will often lead to a viscoelastic correction and, as a consequence, to a non zero Δ(w/2) as well as an overtone dependent Sauerbrey mass. In the absence of such effects, one may conclude that the outer interface of film is sharp. e) When the viscoelastic correction, as discussed in (b), is insignificant, this does by no means imply that the film is not swollen by the solvent. It only means that the (swollen) film is much more rigid than the ambient liquid. QCM data taken on the wet sample alone do not allow inference of the degree of swelling. The amount of swelling can be inferred from the comparison of the wet and the dry thickness. The degree of swelling is also accessible by comparing the acoustic thickness (in the Sauerbrey sense) to the optical thickness as determined by, for example, surface plasmon resonance (SPR) spectroscopy or ellipsometry. Solvent contained in the film usually does contribute to the acoustic thickness (because it takes part in the movement), whereas it does not contribute to the optic thickness (because the electronic polarizability of a solvent molecule does not change when it is located inside a film). The difference in dry and wet mass is shown with QCM D and MP SPR for instance in protein adsorption on nanocellulose and in other soft materials.

Контакт нүктелері

Вискоэластикалық қасиеттерге қатысты теңдеулер жазық қабатты жүйелерді қарастырады. Кристалл кішкентай, жүктемеге төтеп беретін асперитеттердегі дискретті объектілермен жанасқанда да жиілік ауысуы туындайды. Мұндай контактілер көбінесе өңі бар беттерде кездеседі. Кернеу-жылдамдық арақатынасы орташа кернеу-жылдамдық арақатынасымен алмастырылуы мүмкін деп есептеледі, мұнда орташа кернеу – кристалдың белсенді ауданына бөлінген көлденең күш. Көбінесе сыртқы объектінің салмағы соншалық, ол инерция салдарынан кристалдың МГц тербелісіне қатыспайды. Ол зертханалық жүйеде өз орнында қалады. Кристалл беті көлденең орын ауысқанда, контакті кристалл бетіне қайтару күшін түсіреді. Кернеу контактілердің сандық тығыздығына (NS) және олардың орташа серіппелік тұрақтылығына (κS) пропорционал. Серіппелік тұрақтылық кешенді болуы мүмкін (κS* = κS’ + iκS’’), мұнда жолғарылған бөлік кристал тербелісінен энергияның жұтылуын көрсетеді (мысалы, вискоэластикалық әсерлерге байланысты). Мұндай жағдайда, кішкентай жүктеме жуықтауы болжайды, QCM көп асперитеттік контактілердің серіппелік қатаңдығын бұзбастан сынауға мүмкіндік береді.