Введение

Кварцевый кристалл микровесы (QCM) (также известный как кварцевые микровесы (QMB), иногда также как кварцевые кристаллические нановесы (QCN)) измеряют изменение массы на единицу площади, определяя изменение частоты кварцевого кристаллического резонатора. Резонанс нарушается добавлением или удалением небольшой массы вследствие роста/разрушения оксидов или осаждения пленки на поверхности акустического резонатора. QCM может использоваться в вакууме, в газовой фазе ("газовый датчик", первое применение описано Кингом) и, в последнее время, в жидких средах. Он полезен для контроля скорости осаждения в системах нанесения тонких пленок в вакууме. В жидкостях он высокоэффективен для определения аффинности молекул (особенно белков) к поверхностям, функционализированным участками распознавания. Исследуются также более крупные объекты, такие как вирусы или полимеры. QCM также применяется для изучения взаимодействий между биомолекулами. Измерения частоты легко проводятся с высокой точностью (описано ниже), поэтому можно измерять массовую плотность до уровня ниже 1 мкг/см². Помимо измерения частоты, часто измеряется коэффициент диссипации (эквивалентный ширине резонансной кривой) для облегчения анализа. Коэффициент диссипации является величиной, обратной добротности резонанса, Q⁻¹ = w/fr (см. ниже); он количественно определяет затухание в системе и связан с вязкоупругими свойствами образца.

Общий

Кварц является одним из членов семейства кристаллов, демонстрирующих пьезоэлектрический эффект. Пьезоэлектрический эффект находит применение в источниках высокой мощности, датчиках, актуаторах, частотных стандартах, двигателях и т.д., и зависимость между приложенным напряжением и механической деформацией хорошо изучена; это позволяет исследовать акустический резонанс электрическими методами. Подключение переменного тока к кварцевому кристаллу вызывает колебания. При подаче переменного тока между электродами правильно ориентированного кристалла генерируется стоячая волна сдвига. Коэффициент добротности (Q), представляющий собой отношение частоты к полосе пропускания, может достигать 10⁶. Такой узкий резонанс обеспечивает высокую стабильность генераторов и высокую точность определения резонансной частоты. Кварцевый микровесовой резонатор (QCM) использует эту простоту и точность для проведения измерений. Стандартное оборудование позволяет достичь разрешения до 1 Гц для кристаллов с основной резонансной частотой в диапазоне 4–6 МГц. Типичная установка QCM включает водяные охладительные каналы, удерживающее устройство, оборудование для измерения частоты через микроточечный разъем, генератор колебаний и устройство для измерения и записи данных. Частота колебаний кварцевого кристалла частично зависит от его толщины. В процессе нормальной эксплуатации все остальные влияющие факторы остаются постоянными; следовательно, изменение толщины напрямую связано с изменением частоты. При нанесении массы на поверхность кристалла его толщина увеличивается, что приводит к уменьшению частоты колебаний по сравнению с исходным значением. При определенных упрощающих допущениях это изменение частоты можно количественно оценить и точно соотнести с изменением массы, используя уравнение Зауэрбрея. Другие методы измерения свойств тонких пленок включают эллипсометрию, спектроскопию поверхностного плазмонного резонанса (SPR), многопараметрический поверхностный плазмонный резонанс и интерферометрию двойной поляризации.

Гравиметрические и негравиметрические КММ

Классическим применением кварцевых резонаторов является микрогравиметрия. Доступно множество коммерческих приборов, некоторые из которых называются мониторами толщины. Эти устройства используют соотношение Сауэрбрея. В конце 1980-х годов было установлено, что ККР (кварцевый кристаллический резонатор) может работать и в жидкостях, при условии принятия соответствующих мер для преодоления последствий сильного демпфирования. Вязкоупругие эффекты вновь оказывают значительное влияние на резонансные свойства. Сегодня микровесовые измерения – лишь одно из множества применений ККР. Измерения вязкости и, в более общем смысле, вязкоупругих свойств также имеют большое значение. "Негравиметрический" ККР ни в коем случае не является альтернативой традиционному ККР. Многие исследователи, использующие кварцевые резонаторы для целей, отличных от гравиметрии, продолжают называть кварцевый кристаллический резонатор "QCM". Фактически, термин "баланс" уместен даже для негравиметрических применений, если понимать его как баланс сил. В состоянии резонанса сила, действующая на кристалл со стороны образца, уравновешивается силой, возникающей из градиента сдвига внутри кристалла. Это суть приближения малых нагрузок. ККР измеряет инерциальную массу, и поэтому, работая на высокой резонансной частоте, он может быть очень чувствителен к небольшим изменениям этой инерции при добавлении (или удалении) материала с его поверхности. Чувствительность измерений гравитационной массы, в сравнении с этим, ограничена величиной гравитационного поля Земли. Обычно мы представляем себе баланс как способ измерения (или сравнения) гравитационной массы, определяемой силой, с которой Земля действует на взвешиваемое тело. Несколько экспериментов продемонстрировали прямую связь между ККР и системой СИ путем сопоставления эталонных (гравитационной массы) взвешиваний с измерениями ККР. Кристаллический α-кварц является наиболее важным материалом для резонаторов с поперечным сдвигом. Лангазит (La3Ga5SiO14, "LGS") и ортофосфат галлия (GaPO4) исследуются как альтернативы кварцу, главным образом (но не только) для применения при высоких температурах. Эти устройства также называют "QCM", даже если они не изготовлены из кварца (и могут использоваться как для гравиметрии, так и без нее).

Поверхностные датчики на основе акустических волн

QCM относится к более широкому классу датчиков, основанных на акустических волнах на поверхностях. К приборам, использующим аналогичные принципы работы, относятся устройства с горизонтальной сдвиговой поверхностной акустической волной (SH SAW), устройства на волнах Люба и торсионные резонаторы. Приборы, основанные на поверхностных акустических волнах, используют тот факт, что отражающая способность акустической волны на поверхности кристалла зависит от импеданса (отношения механического напряжения к скорости) прилегающей среды. (Некоторые акустические датчики температуры или давления используют тот факт, что скорость звука внутри кристалла зависит от температуры, давления или изгиба. Эти датчики не используют поверхностные эффекты.) В контексте зондирования с использованием поверхностных акустических волн, QCM также называют "объемным акустическим резонатором (BAW-резонатором)" или "резонатором сдвига по толщине". Картина смещения незагруженного BAW-резонатора представляет собой стоячую сдвиговую волну с антиузлами на поверхности кристалла. Это делает анализ особенно простым и наглядным.

Кристаллы резонаторов

Когда QCM был впервые разработан, натуральный кварц добывали, отбирали по качеству и затем разрезали в лаборатории. Однако большинство современных кристаллов выращивают, используя затравки. Затравка служит точкой опоры и шаблоном для роста кристаллов. Выращенные кристаллы затем разрезают и полируют до дисков толщиной с волосок, которые поддерживают резонанс сдвига по толщине в диапазоне 1–30 МГц. Ориентированные разрезы "AT" или "SC" (описанные ниже) широко используются в различных областях применения.

Электромеханическая сцепка

ККМ состоит из тонкой пьезоэлектрической пластины с нанесенными на обе стороны электродами. Благодаря пьезоэффекту, переменное напряжение, приложенное к электродам, вызывает деформацию сдвига и наоборот. Электромеханическая связь обеспечивает простой способ электрического обнаружения акустического резонанса. В иных случаях она не имеет существенного значения. Однако электромеханическая связь может оказывать небольшое влияние на резонансную частоту посредством пьезоэлектрического упрочнения. Этот эффект можно использовать для сенсорных применений, но обычно его стараются избежать. Важно тщательно контролировать электрические и диэлектрические граничные условия. Одним из способов является заземление переднего электрода (электрода, контактирующего с образцом). Для той же цели иногда применяют π-цепь. π-цепь представляет собой схему из резисторов, которые почти замыкают оба электрода. Это снижает восприимчивость устройства к электрическим помехам.

Сдвижные волны распадаются в жидкостях и газах

Большинство акустических датчиков используют сдвиговые (поперечные) волны. Сдвиговые волны быстро затухают в жидких и газообразных средах. Продольные (компрессионные) волны излучались бы в объем и потенциально отражались обратно к кристаллу от противоположной стенки ячейки. Таких отражений удается избежать, используя поперечные волны. Глубина проникновения сдвиговой волны частотой 5 МГц в воде составляет 250 нм. Эта конечная глубина проникновения делает QCM чувствительным только к поверхностным явлениям. Кроме того, жидкости и газы обладают относительно небольшим сдвиговым акустическим импедансом и поэтому слабо демпфируют колебания. Исключительно высокие добротности (Q-факторы) акустических резонаторов обусловлены их слабым взаимодействием с окружающей средой.

Способы работы

Экономичные способы управления QCM используют осцилляторные схемы. Осцилляторные схемы также широко применяются в приложениях контроля времени и частоты, где осциллятор выполняет роль генератора тактовых импульсов. Другие режимы работы включают анализ импеданса (QCM I) и затухание сигнала (QCM D). При анализе импеданса электрическая проводимость в зависимости от частоты возбуждения определяется с помощью анализатора цепей. Путем аппроксимации кривой проводимости кривой резонанса можно получить частоту и ширину полосы резонанса в качестве параметров подгонки. В режиме затухания сигнала измеряется напряжение между электродами после резкого отключения возбуждающего напряжения. Резонатор излучает затухающую синусоиду, из которой параметры резонанса извлекаются на основе периода колебаний и скорости затухания.

Энергетическая ловушка

Чтобы избежать рассеивания энергии колебаний (гашения колебаний) держателем кристалла, который соприкасается с кристаллом по краю, колебания должны быть локализованы в центре кристаллической пластины. Это явление известно как захват энергии. Для кристаллов с высокими частотами (10 МГц и выше) электроды на передней и задней сторонах кристалла обычно имеют форму ключевого отверстия, что делает резонатор толще в центре, чем по краям. Масса электродов ограничивает поле перемещения центром кристаллического диска. Кристаллы QCM с частотой колебаний около 5 или 6 МГц обычно имеют плоско-выпуклую форму; на краю кристалл слишком тонкий для формирования стоячей волны с резонансной частотой. Таким образом, в обоих случаях амплитуда колебаний сдвига толщины максимальна в центре диска. Это означает, что чувствительность к массе также максимальна в центре, плавно снижаясь до нуля к краю (для высокочастотных кристаллов амплитуда затухает уже несколько за пределами периметра наименьшего электрода). Следовательно, чувствительность к массе очень неоднородна по поверхности кристалла, и эта неоднородность зависит от распределения массы металлических электродов (или, в случае непланарных резонаторов, от толщины самого кварцевого кристалла). Захват энергии незначительно искажает плоские волновые фронты. Отклонение от режима сдвига толщины по плоскости приводит к появлению изгибной составляющей в картине перемещений. Если кристалл не работает в вакууме, изгибные волны излучают продольные волны в окружающую среду, что является проблемой при работе с кристаллом в жидкой среде. В жидкости между кристаллами и стенками сосуда (или поверхностью жидкости) формируются стоячие продольные волны; эти волны изменяют как частоту, так и затухание кристаллического резонатора.

Обрезки

Планарные резонаторы могут работать на нескольких обертонах, обычно индексируемых числом узловых плоскостей, параллельных поверхностям кристалла. Электрически возбуждаются только нечетные гармоники, поскольку только они индуцируют заряды противоположного знака на двух поверхностях кристалла. Обертона следует отличать от агармонических боковых полос (паразитных мод), у которых узловые плоскости перпендикулярны плоскости резонатора. Наилучшее соответствие между теорией и экспериментом достигается при использовании плоских, оптически полированных кристаллов для порядков обертонов от n = 5 до n = 13. На низких гармониках удержание энергии недостаточно, а на высоких гармониках агармонические боковые полосы интерферируют с основным резонансом.

Амплитуда движения

Амплитуда бокового смещения редко превышает нанометр. Более точно, она определяется выражением:

где u0 – амплитуда бокового смещения, n – порядок обертонов, d – пьезоэлектрический коэффициент, Q – добротность, а Uel – амплитуда электрического напряжения возбуждения. Пьезоэлектрический коэффициент для кварцевых кристаллов с АТ-срезом составляет d = 3,1·10⁻¹² м/В. Вследствие малой амплитуды, напряжение и деформация обычно пропорциональны друг другу. Кварцевый микровесовой резонатор работает в области линейной акустики.

Влияние температуры и напряжения

Резонансная частота акустических резонаторов зависит от температуры, давления и напряжения изгиба. Температурно-частотная зависимость минимизируется за счет использования специальных кристаллических ориентировок. Широко используемой температурно-компенсированной орировкой кварца является ориенровка AT. Тщательный контроль температуры и напряжения является критически важным в работе QCM. Кристаллы с ориенровкой AT представляют собой одинарно вращающиеся по оси Y ориентировки, в которых верхняя и нижняя половины кристалла движутся в противоположных направлениях (колебания сдвига по толщине) во время колебаний. Кристалл AT легко изготавливается. Однако он имеет ограничения при высоких и низких температурах, поскольку он чувствителен к внутренним напряжениям, вызванным градиентами температуры в этих температурных экстремумах (относительно комнатной температуры, ~25 °C). Эти точки внутренних напряжений приводят к нежелательным сдвигам частоты кристалла, снижая его точность. Зависимость между температурой и частотой является кубической. Кубическая зависимость имеет точку перегиба вблизи комнатной температуры. Следовательно, кварцевый кристалл с ориенровкой AT наиболее эффективен при работе при комнатной температуре или вблизи нее. Для применений выше комнатной температуры часто полезно водяное охлаждение. Кристаллы с компенсацией напряжения (SC) доступны с двойной вращающейся орировкой, которая минимизирует изменения частоты из-за градиентов температуры при работе системы при высоких температурах и снижает потребность в водяном охлаждении. Кристаллы SC имеют точку перегиба около ~92 °C. Помимо высокой температуры точки перегиба, они также имеют более плавную кубическую зависимость и менее подвержены влиянию отклонений температуры от точки перегиба. Однако из-за более сложного производственного процесса они дороже и не так широко доступны в коммерческой продаже.

Электрохимическая ККМ

ККМ может быть объединен с другими приборами для поверхностного анализа. Особенно развита электрохимическая ККМ (EQCM). С помощью EQCM можно определить отношение массы вещества, осажденного на поверхности электрода в ходе электрохимической реакции, к общему количеству заряда, прошедшего через электрод. Это отношение называется эффективностью по току.

Количественное определение процессов диссипации

Для передовых QCM, таких как QCM I и QCM D, для анализа доступны как резонансная частота, fr, так и ширина полосы, w. Последняя количественно определяет процессы, отводящие энергию от колебаний. К ним могут относиться демпфирование, вызванное держателем, и омические потери внутри электрода или кристалла. В литературе для количественной оценки ширины полосы используются и другие параметры, отличные от самой w. Коэффициент качества (Q-фактор) определяется как Q = fr/w. Фактор диссипации, D, является величиной, обратной Q-фактору: D = Q−1 = w/fr. Половина ширины полосы, Γ, равна Γ = w/2. Использование Γ обусловлено комплексной формулировкой уравнений, описывающих движение кристалла. Комплексная резонансная частота определяется как fr* = fr + iΓ, где мнимая часть, Γ, представляет собой половину ширины полосы на полувысоте. Используя комплексную запись, можно рассматривать изменения частоты, Δf, и ширины полосы, ΔΓ, в рамках одного набора (комплексных) уравнений. Сопротивление колебаний резонатора, R1, также используется как мера диссипации. R1 является выходным параметром некоторых приборов, основанных на передовых схемах генераторов. R1 обычно не строго пропорционален ширине полосы (хотя, согласно схеме BvD, он должен быть таковым; см. ниже). Кроме того, в абсолютном выражении R1, будучи электрической величиной, а не частотой, более подвержен проблемам калибровки, чем ширина полосы.

Эквивалентные схемы

Моделирование акустических резонаторов часто выполняется с использованием эквивалентных электрических схем. Эквивалентные схемы алгебраически эквивалентны описанию сплошной среды и описанию в терминах акустической отражательной способности. Они обеспечивают графическое представление свойств резонатора и их изменений при нагрузке. Эти схемы – не просто иллюстрации. Они являются инструментами для прогнозирования сдвига резонансных параметров в ответ на добавление нагрузки. Эквивалентные схемы основаны на электромеханической аналогии. Подобно тому, как ток в сети резисторов можно предсказать, исходя из их расположения и приложенного напряжения, смещение сети механических элементов можно предсказать, исходя из топологии сети и приложенной силы. Электромеханическая аналогия сопоставляет силы с напряжениями, а скорости – с токами. Отношение силы к скорости называется «механическим импедансом». Примечание: здесь скорость означает производную смещения по времени, а не скорость звука. Существует также электроакустическая аналогия, в рамках которой напряжения (а не силы) сопоставляются с напряжениями. В акустике силы нормируются по площади. Отношение напряжения к скорости не следует называть «акустическим импедансом» (по аналогии с механическим импедансом), поскольку этот термин уже используется для характеристики материала Zac = ρc, где ρ – плотность, а c – скорость звука. Отношение напряжения к скорости на поверхности кристалла называется импедансом нагрузки, ZL. Синонимичные термины – «поверхностный импеданс» и «акустическая нагрузка». Предположим, что образец представляет собой сложный материал, такой как культура клеток, песчаная насыпь, пена, сборка сфер или везикул, или капля. Если среднее отношение напряжения к скорости образца на поверхности кристалла (импеданс нагрузки, ZL) может быть вычислено тем или иным способом, то количественный анализ эксперимента QCM становится возможным. В противном случае интерпретация должна оставаться качественной. Пределы приближения малой нагрузки проявляются либо при большом сдвиге частоты, либо при детальном анализе зависимости обертонов Δf и Δ(w/2) для определения вязкоупругих свойств образца. Более общая зависимость:

Это уравнение неявно задано через Δf* и должно быть решено численно. Существуют также приближенные решения, выходящие за рамки приближения малой нагрузки. Приближение малой нагрузки является решением первого порядка в анализе возмущений. Определение импеданса нагрузки неявно предполагает, что напряжение и скорость пропорциональны, и, следовательно, их отношение не зависит от скорости. Это предположение справедливо, когда кристалл работает в жидкостях и в воздухе. В этом случае действуют законы линейной акустики. Однако, когда кристалл контактирует с шероховатой поверхностью, напряжение может легко стать нелинейной функцией деформации (и скорости), поскольку напряжение передается через конечное число относительно небольших опорных неровностей. Напряжение в точках контакта велико, и возникают такие явления, как скольжение, частичное скольжение, текучесть и т.д. Это относится к области нелинейной акустики. Существует обобщение уравнения малой нагрузки, учитывающее эту проблему. Если напряжение σ(t) периодично во времени и синхронно с колебаниями кристалла, то угловые скобки обозначают усреднение по времени, а σ(t) – (малое) напряжение, оказываемое внешней поверхностью. Функция σ(t) может быть как гармонической, так и негармонической. Всегда можно проверить наличие нелинейного поведения, проверив зависимость резонансных параметров от напряжения возбуждения. Если действуют законы линейной акустики, то зависимости от уровня возбуждения не должно быть. Однако следует отметить, что кварцевые кристаллы имеют внутреннюю зависимость от уровня возбуждения, которую нельзя путать с нелинейными взаимодействиями между кристаллом и образцом.

Предположения

Для ряда экспериментальных конфигураций существуют явные выражения, связывающие сдвиги частоты и полосы пропускания со свойствами образца. В основе уравнений лежат следующие предположения:

Резонатор и все покрывающие слои являются латерально однородными и бесконечными. Деформация кристалла описывается поперечной плоской волной с волновым вектором, перпендикулярным нормали к поверхности (мода сдвига по толщине). Отсутствуют как продольные волны, так и узловые линии в плоскости резонатора. Все напряжения пропорциональны деформациям. Действует линейная вязкоупругость. Пьезоэлектрическим упрочнением можно пренебречь.

Интерпретация толщины соузербрея

Правильная интерпретация сдвига частоты в экспериментах QCM в жидкостях представляет собой сложную задачу. Специалисты часто просто применяют уравнение Сауэрбрея к своим данным и называют полученную массовую плотность (массу на единицу площади) «массой Сауэрбрея», а соответствующую толщину — «толщиной Сауэрбрея». Хотя толщина Сауэрбрея, безусловно, может служить для сравнения различных экспериментов, ее нельзя упрощенно отождествлять с геометрической толщиной. Следует учитывать следующее:

a) QCM всегда измеряет массовую плотность, а не геометрическую толщину. Преобразование массовой плотности в толщину обычно требует знания физической плотности в качестве независимого параметра. b) Сложно определить поправочный коэффициент на вязкоупругие свойства по данным QCM. Однако, если поправочный коэффициент значительно отличается от единицы, можно предположить, что он влияет на полосу пропускания Δ(w/2), а также зависит от порядка овертона. И наоборот, если таких эффектов нет (Δ(w/2) ≪ Δf, толщина Сауэрбрея одинакова для всех порядков овертона), можно предположить, что (1 – ZLiq2/ZF2) ≈ 1. c) Сложные образцы часто обладают латеральной неоднородностью. d) Сложные образцы часто имеют размытые границы раздела. «Рыхлая» граница раздела часто приводит к вязкоупругой коррекции и, как следствие, к ненулевому Δ(w/2), а также к зависимости массы Сауэрбрея от порядка овертона. При отсутствии таких эффектов можно заключить, что внешняя граница раздела пленки четкая. e) Если вязкоупругая коррекция, как обсуждалось в пункте b), незначительна, это вовсе не означает, что пленка не набухла за счет растворителя. Это лишь означает, что (набухшая) пленка гораздо более жесткая, чем окружающая жидкость. Данные QCM, полученные только для влажного образца, не позволяют оценить степень набухания. Степень набухания можно определить, сравнив толщину влажного и сухого слоя. Степень набухания также можно определить, сравнив акустическую толщину (в смысле Сауэрбрея) с оптической толщиной, определяемой, например, с помощью спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса (SPR) или эллипсометрии. Растворитель, содержащийся в пленке, обычно вносит вклад в акустическую толщину (поскольку он участвует в движении), в то время как он не вносит вклад в оптическую толщину (поскольку электронная поляризуемость молекулы растворителя не изменяется при ее нахождении внутри пленки). Различие в сухой и влажной массе демонстрируется с помощью QCM D и MP SPR, например, при адсорбции белка на наноцеллюлозе и в других мягких материалах.

Контактные точки

Уравнения, касающиеся вискоэластических свойств, предполагают системы плоских слоев. Сдвиг частоты также возникает, когда кристалл вступает в контакт с дискретными объектами через небольшие, несущие нагрузку асперитеты. Такие контакты часто встречаются на шероховатых поверхностях. Предполагается, что отношение напряжения к скорости может быть заменено средним отношением напряжения к скорости, где среднее напряжение определяется как боковая сила, деленная на активную площадь кристалла. Часто внешний объект настолько массивен, что не участвует в МГц-колебаниях кристалла из-за инерции и остается неподвижным в лабораторной системе отсчета. При латеральном смещении поверхности кристалла контакт оказывает возвращающую силу на поверхность кристалла. Напряжение пропорционально плотности контактов, NS, и их средней упругой постоянной, κS. Упругая постоянная может быть комплексной (κS* = κS’ + iκS’’), где мнимая часть количественно определяет потерю энергии колебаниями кристалла (например, из-за вязкоупругих эффектов). Для такой ситуации приближение малых нагрузок предсказывает, что кварцевый микровесовой резонатор (QCM) позволяет проводить неразрушающее тестирование сдвиговой жесткости многоаспертных контактов.