Введение
Правило, используемое для предсказания основного состояния атома или молекулы с незаполненными электронными оболочками. Правило максимума множественности Хунда – это правило, основанное на наблюдениях атомных спектров, которое используется для предсказания основного состояния атома или молекулы с одной или несколькими незаполненными электронными оболочками. Правило утверждает, что для заданной электронной конфигурации наименьшую энергию имеет термин с наибольшим значением спиновой мультиплетности. Это подразумевает, что если доступны две или более орбитали с одинаковой энергией, электроны будут занимать их поодиночке, прежде чем начать спариваться. Правило, открытое Фридрихом Хундом в 1925 году, имеет важное значение в атомной химии, спектроскопии и квантовой химии и часто сокращается до правила Хунда, не учитывая другие два правила Хунда.
Hund's rule of maximum multiplicity is a rule based on observation of atomic spectra, which is used to predict the ground state of an atom or molecule with one or more open electronic shells. The rule states that for a given electron configuration, the lowest energy term is the one with the greatest value of spin multiplicity. This implies that if two or more orbitals of equal energy are available, electrons will occupy them singly before filling them in pairs. The rule, discovered by Friedrich Hund in 1925, is of important use in atomic chemistry, spectroscopy, and quantum chemistry, and is often abbreviated to Hund's rule, ignoring Hund's other two rules.
Атомы
Многократность состояния определяется как 2S + 1, где S — общий электронный спин. Таким образом, состояние с высокой множественностью тождественно состоянию с высоким спином. Состояние с наименьшей энергией и максимальной множественностью обычно имеет неспаренные электроны, все с параллельным спином. Поскольку спин каждого электрона равен 1/2, общий спин равен половине числа неспаренных электронов, а множественность равна числу неспаренных электронов + 1. Например, основное состояние атома азота имеет три неспаренных электрона с параллельным спином, поэтому общий спин равен 3/2, а множественность равна 4. Более низкая энергия и повышенная стабильность атома обусловлены тем, что состояние с высоким спином имеет неспаренные электроны с параллельным спином, которые, согласно принципу исключения Паули, должны находиться в различных пространственных орбиталях. Раннее, но ошибочное объяснение более низкой энергии состояний с высокой множественностью заключалось в том, что различные занятые пространственные орбитали создают большее среднее расстояние между электронами, уменьшая энергию электронного отталкивания. В соответствии с правилом Хунда, на способ заполнения атомных орбиталей в основном состоянии, используя принцип Ауфбау, накладываются ограничения. Прежде чем два электрона займут одну орбиталь в подуровне, другие орбитали в том же подуровне должны сначала содержать по одному электрону. Кроме того, электроны, заполняющие подуровень, будут иметь параллельный спин до тех пор, пока подуровень не начнет заполняться электронами с противоположным спином (после того, как первая орбиталь примет второй электрон). В результате, при заполнении атомных орбиталей обеспечивается максимальное число неспаренных электронов (и, следовательно, максимальное общее спиновое состояние). Например, в атоме кислорода 2p⁴-подуровень располагает свои электроны как [↑↓] [↑] [↑], а не [↑↓] [↑] [↓] или [↑↓] [↑↓] [ ]. Атом марганца (Mn) имеет электронную конфигурацию 3d⁵ с пятью неспаренными электронами, все с параллельным спином, что соответствует основному состоянию ⁶S. Верхний индекс 6 — это значение множественности, соответствующее пяти неспаренным электронам с параллельным спином в соответствии с правилом Хунда. Атом может иметь основное состояние с двумя частично заполненными подуровнями, близкими по энергии. Самый простой пример — атом хрома (Cr) с электронной конфигурацией 3d⁵4s. Здесь имеется шесть неспаренных электронов, все с параллельным спином, для основного состояния ⁷S.
Молекулы
Хотя большинство стабильных молекул имеют закрытые электронные оболочки, некоторые имеют неспаренные электроны, для которых применимо правило Хунда. Наиболее важным примером является молекула диоксигена, O2, которая имеет два вырожденных π антисвязывающих молекулярных орбиталей (π*), занятых всего двумя электронами. В соответствии с правилом Хунда, основное состояние – триплетный кислород, содержащий два неспаренных электрона в одинаково занятых орбиталях. Синглетное состояние кислорода, с одной двойной и одной пустой π*-орбиталью, является возбужденным состоянием, обладающим отличными химическими свойствами и большей реакционной способностью, чем основное состояние.
Исключение
В 2004 году исследователи сообщили о синтезе 5-дегидромксилилена (DMX) – первой органической молекулы, известной тем, что нарушает правило Хунда.