Основы Шиффовых оснований: структура, синтез и свойства органических соединений >C=N–. Имины, азиметины, кетимины – всё об этих важных классах веществ.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
1=Органическое соединение, содержащее группу >C=N–
1=Organic compound containing the group >C=N–
В органической химии основание Шиффа (названо в честь Хьюго Шиффа) – это соединение с общей структурой R¹R²C=NR³ (R³ = алкил или арил, но не водород). Их можно рассматривать как подкласс иминов, являясь либо вторичными кетиминами, либо вторичными альдиминами в зависимости от структуры. Анилы относятся к распространенному подмножеству оснований Шиффа: имины, производные от анилинов. Термин может использоваться как синоним азометина, который относится конкретно к вторичным альдиминам (т.е. RCH=NR', где R' ≠ H).
In organic chemistry, a Schiff base (named after Hugo Schiff) is a compound with the general structure |R^{1}R^{2}C\dNR^{3} (|R^{3} = alkyl or aryl, but not hydrogen). They can be considered a sub class of imines, being either secondary ketimines or secondary aldimines depending on their structure. Anil refers to a common subset of Schiff bases: imines derived from anilines. The term can be synonymous with azomethine which refers specifically to secondary aldimines (i. e. |R\sCH\dNR' where R' ≠ H).
Синтез
Основания Шиффа могут быть синтезированы из алифатического или ароматического амина и карбонильного соединения посредством нуклеофильного присоединения с образованием гемиаминаля, за которым следует дегидратация для получения имина. В типичной реакции 4,4'-оксидианилин реагирует с о-ванилина.
Schiff bases can be synthesized from an aliphatic or aromatic amine and a carbonyl compound by nucleophilic addition forming a hemiaminal, followed by a dehydration to generate an imine. In a typical reaction, 4,4' oxydianiline reacts with o vanillin:
Биохимия
Шиффовы основания исследовались в связи с широким спектром областей применения, включая антимикробную, противовирусную и противораковую активность. Они также рассматривались в качестве ингибиторов агрегации бета-амилоида. Шиффовы основания являются распространенными ферментативными интермедиатами, где амин, такой как терминальная группа остатка лизина, обратимо реагирует с альдегидом или кетоном кофактора или субстрата. Распространенный ферментный кофактор пиридоксалфосфат (PLP) образует основание Шиффа с остатком лизина и затем трансалдиминируется на субстрат(ы). Аналогично, кофактор ретиналь образует основание Шиффа в родопсинах, включая человеческий родопсин (через лизин 296), что играет ключевую роль в механизме фоторецепции.
Schiff bases have been investigated in relation to a wide range of contexts, including antimicrobial, antiviral and anticancer activity. They have also been considered for the inhibition of amyloid β aggregation. Schiff bases are common enzymatic intermediates where an amine, such as the terminal group of a lysine residue, reversibly reacts with an aldehyde or ketone of a cofactor or substrate. The common enzyme cofactor pyridoxal phosphate (PLP) forms a Schiff base with a lysine residue and is transaldiminated to the substrate(s). Similarly, the cofactor retinal forms a Schiff base in rhodopsins, including human rhodopsin (via Lysine 296), which is key in the photoreception mechanism.
Координационная химия
Термин "основание Шиффа" обычно применяется к этим соединениям, когда они используются в качестве лигандов для формирования координационных комплексов с ионами металлов. Одним из примеров является катализатор Джейкобсена. Иминный азот является основным и проявляет π-акцепторные свойства. Некоторые, особенно дииминопиридины, являются неинноцентными лигандами. Многие лиганды на основе основания Шиффа получены из алкилдиаминов и ароматических альдегидов. Хиральные основания Шиффа были одними из первых лигандов, использованных для асимметричного катализа. В 1968 году Рё́дзи Нойори разработал комплекс меди с основанием Шиффа для циклопропанирования стирола с помощью металлических карбеноидов. Основания Шиффа также были включены в металл-органические каркасы (MOF).
The term Schiff base is normally applied to these compounds when they are being used as ligands to form coordination complexes with metal ions. One example is Jacobsen's catalyst. The imine nitrogen is basic and exhibits pi acceptor properties. Several, especially the diiminopyridines are noninnocent ligands. Many Schiff base ligands are derived from alkyl diamines and aromatic aldehydes. Chiral Schiff bases were one of the first ligands used for asymmetric catalysis. In 1968 Ryōji Noyori developed a copper Schiff base complex for the metal carbenoid cyclopropanation of styrene. Schiff bases have also been incorporated into metal–organic frameworks (MOF).
Конъюгированные основания Шиффа
Конъюгированные основания Шиффа сильно поглощают в УФ-видимой области электромагнитного спектра. Это поглощение лежит в основе определения анисидинового числа, которое является показателем окислительной порчи жиров и масел.
Conjugated Schiff bases absorb strongly in the UV visible region of the electromagnetic spectrum. This absorption is the basis of the anisidine value, which is a measure of oxidative spoilage for fats and oils.