Плотность состояний в физике конденсированного состояния

Введение

Число доступных физических состояний на единицу энергии

В физике конденсированного вещества плотность состояний (DOS) системы описывает количество допустимых мод или состояний на единицу энергетического интервала. Плотность состояний определяется как , где – число состояний в системе объёма , энергии которых лежат в диапазоне от до . Математически она представляется распределением в виде функции плотности вероятности и, как правило, является усреднением по пространственным и временным областям различных состояний, занимаемых системой. Плотность состояний напрямую связана с дисперсионными соотношениями свойств системы. Высокая плотность состояний на определённом энергетическом уровне означает, что для заполнения доступно много состояний. Обычно плотность состояний вещества непрерывна. Однако в изолированных системах, таких как атомы или молекулы в газовой фазе, распределение плотности дискретно, подобно спектральной плотности. Локальные изменения, чаще всего вызванные искажениями исходной системы, часто называют локальной плотностью состояний (LDOS).

Введение

В квантово-механических системах волны или волноподобные частицы могут занимать моды или состояния с длинами волн и направлениями распространения, определяемыми системой. Например, в некоторых системах межатомное расстояние и атомный заряд материала могут допускать существование только электронов с определенными длинами волн. В других системах кристаллическая структура материала может позволять волнам распространяться в одном направлении, подавляя распространение волн в другом. Часто разрешены только специфические состояния. Таким образом, может оказаться, что на определенном энергетическом уровне доступно множество состояний, в то время как на других энергетических уровнях ни одного состояния нет. Рассматривая плотность состояний электронов на краю зоны между валентной и проводимой зонами в полупроводнике, для электрона в проводимой зоне увеличение энергии электрона делает доступными для занятия больше состояний. В качестве альтернативы, плотность состояний может быть разрывной на определенном энергетическом интервале, что означает отсутствие доступных состояний для электронов в запрещенной зоне материала. Это условие также означает, что электрону на краю проводимой зоны необходимо потерять как минимум энергию, равную ширине запрещенной зоны материала, чтобы перейти в другое состояние в валентной зоне. Это определяет, является ли материал изолятором или металлом с точки зрения направления распространения. Количество состояний в зоне также полезно для прогнозирования проводимости. Например, в одномерной кристаллической структуре нечетное число электронов на атом приводит к полузаполненной верхней зоне; на уровне Ферми присутствуют свободные электроны, что приводит к образованию металла. С другой стороны, четное число электронов полностью заполняет целое число зон, оставляя остальные пустыми. Если уровень Ферми находится в заполненном интервале между самым высоким занятым состоянием и самым низким свободным состоянием, материал будет изолятором или полупроводником. В зависимости от квантово-механической системы, плотность состояний может быть рассчитана для электронов, фотонов или фононов и представлена в виде функции либо энергии, либо волнового вектора k. Для преобразования между плотностью состояний как функцией энергии и плотностью состояний как функцией волнового вектора необходимо знать специфическое для системы соотношение дисперсии между E и k. В целом, топологические свойства системы, такие как зонная структура, оказывают существенное влияние на свойства плотности состояний. Наиболее известные системы, такие как нейтронная материя в нейтронных звездах и свободные электронные газы в металлах (примеры вырожденной материи и газа Ферми), имеют трехмерную евклидову топологию. Менее известные системы, такие как двумерные электронные газы (2DEG) в слоях графита и система квантового эффекта Холла в устройствах типа MOSFET, имеют двухмерную евклидову топологию. Еще менее известны углеродные нанотрубки, квантовая проволока и жидкость Латтингера с их одномерными топологиями. Системы с 1D и 2D топологиями, вероятно, станут более распространенными, при условии дальнейшего развития нанотехнологий и материаловедения.

In quantum mechanical systems, waves, or wave like particles, can occupy modes or states with wavelengths and propagation directions dictated by the system. For example, in some systems, the interatomic spacing and the atomic charge of a material might allow only electrons of certain wavelengths to exist. In other systems, the crystalline structure of a material might allow waves to propagate in one direction, while suppressing wave propagation in another direction. Often, only specific states are permitted. Thus, it can happen that many states are available for occupation at a specific energy level, while no states are available at other energy levels. Looking at the density of states of electrons at the band edge between the valence and conduction bands in a semiconductor, for an electron in the conduction band, an increase of the electron energy makes more states available for occupation. Alternatively, the density of states is discontinuous for an interval of energy, which means that no states are available for electrons to occupy within the band gap of the material. This condition also means that an electron at the conduction band edge must lose at least the band gap energy of the material in order to transition to another state in the valence band. This determines if the material is an insulator or a metal in the dimension of the propagation. The result of the number of states in a band is also useful for predicting the conduction properties. For example, in a one dimensional crystalline structure an odd number of electrons per atom results in a half filled top band; there are free electrons at the Fermi level resulting in a metal. On the other hand, an even number of electrons exactly fills a whole number of bands, leaving the rest empty. If then the Fermi level lies in an occupied band gap between the highest occupied state and the lowest empty state, the material will be an insulator or semiconductor. Depending on the quantum mechanical system, the density of states can be calculated for electrons, photons, or phonons, and can be given as a function of either energy or the wave vector k. To convert between the DOS as a function of the energy and the DOS as a function of the wave vector, the system specific energy dispersion relation between E and k must be known. In general, the topological properties of the system such as the band structure, have a major impact on the properties of the density of states. The most well known systems, like neutron matter in neutron stars and free electron gases in metals (examples of degenerate matter and a Fermi gas), have a 3 dimensional Euclidean topology. Less familiar systems, like two dimensional electron gases (2DEG) in graphite layers and the quantum Hall effect system in MOSFET type devices, have a 2 dimensional Euclidean topology. Even less familiar are carbon nanotubes, the quantum wire and Luttinger liquid with their 1 dimensional topologies. Systems with 1D and 2D topologies are likely to become more common, assuming developments in nanotechnology and materials science proceed.

Симметрия

Существует большое разнообразие систем и типов состояний, для которых могут быть выполнены расчеты DOS. Некоторые системы конденсированного состояния обладают структурной симметрией в микроскопическом масштабе, которую можно использовать для упрощения расчета их плотности состояний. В сферически симметричных системах интегралы функций одномерны, поскольку все переменные в расчете зависят только от радиального параметра дисперсионного соотношения. Жидкости, стекла и аморфные твердые тела являются примерами симметричной системы, дисперсионные соотношения которой обладают вращательной симметрией. Измерения на порошках или поликристаллических образцах требуют оценки и расчета функций и интегралов по всей области, чаще всего зоны Бриллюэна, дисперсионных соотношений интересующей системы. Иногда симметрия системы высока, что приводит к многократному появлению формы функций, описывающих дисперсионные соотношения системы, во всей области дисперсии. В таких случаях усилия по вычислению DOS могут быть значительно сокращены, если расчет ограничивается редуцированной зоной или фундаментальной областью. Зона Бриллюэна гранецентрированной кубической решетки (FCC), изображенная на рисунке справа, обладает 48-кратной симметрией точечной группы Oh с полной октаэдрической симметрией. Эта конфигурация означает, что интегрирование по всей области зоны Бриллюэна можно свести к вычислению 1/48 от полной зоны Бриллюэна. Как показывает периодическая таблица кристаллических структур, многие элементы имеют кристаллическую структуру FCC, такие как алмаз, кремний и платина, а их зоны Бриллюэна и дисперсионные соотношения обладают этой 48-кратной симметрией. Две другие известные кристаллические структуры — это объемно-центрированная кубическая решетка (BCC) и гексагонально-плотноупакованные структуры (HCP) с кубической и гексагональной решетками соответственно. Структура BCC обладает 24-кратной пиритоэдрической симметрией точечной группы Th. Структура HCP обладает 12-кратной призматической диэдрической симметрией точечной группы D3h. Полный список свойств симметрии точечной группы можно найти в таблицах характеров точечных групп. В целом, вычислить DOS легче, когда симметрия системы выше, а число топологических измерений дисперсионного соотношения меньше. DOS дисперсионных соотношений с вращательной симметрией часто можно рассчитать аналитически. Этот результат удачен, поскольку многие материалы, представляющие практический интерес, такие как сталь и кремний, обладают высокой симметрией. В анизотропных системах конденсированного состояния, таких как монокристалл соединения, плотность состояний может отличаться в одном кристаллографическом направлении от другого. Это затрудняет визуализацию анизотропной плотности состояний и может потребовать использования методов, таких как расчет DOS только для определенных точек или направлений, или расчет спроецированной плотности состояний (PDOS) для определенной кристаллографической ориентации.

There is a large variety of systems and types of states for which DOS calculations can be done. Some condensed matter systems possess a structural symmetry on the microscopic scale which can be exploited to simplify calculation of their densities of states. In spherically symmetric systems, the integrals of functions are one dimensional because all variables in the calculation depend only on the radial parameter of the dispersion relation. Fluids, glasses and amorphous solids are examples of a symmetric system whose dispersion relations have a rotational symmetry. Measurements on powders or polycrystalline samples require evaluation and calculation functions and integrals over the whole domain, most often a Brillouin zone, of the dispersion relations of the system of interest. Sometimes the symmetry of the system is high, which causes the shape of the functions describing the dispersion relations of the system to appear many times over the whole domain of the dispersion relation. In such cases the effort to calculate the DOS can be reduced by a great amount when the calculation is limited to a reduced zone or fundamental domain. The Brillouin zone of the face centered cubic lattice (FCC) in the figure on the right has the 48 fold symmetry of the point group Oh with full octahedral symmetry. This configuration means that the integration over the whole domain of the Brillouin zone can be reduced to a 48 th part of the whole Brillouin zone. As a crystal structure periodic table shows, there are many elements with a FCC crystal structure, like diamond, silicon and platinum and their Brillouin zones and dispersion relations have this 48 fold symmetry. Two other familiar crystal structures are the body centered cubic lattice (BCC) and hexagonal closed packed structures (HCP) with cubic and hexagonal lattices, respectively. The BCC structure has the 24 fold pyritohedral symmetry of the point group Th. The HCP structure has the 12 fold prismatic dihedral symmetry of the point group D3h. A complete list of symmetry properties of a point group can be found in point group character tables. In general it is easier to calculate a DOS when the symmetry of the system is higher and the number of topological dimensions of the dispersion relation is lower. The DOS of dispersion relations with rotational symmetry can often be calculated analytically. This result is fortunate, since many materials of practical interest, such as steel and silicon, have high symmetry. In anisotropic condensed matter systems such as a single crystal of a compound, the density of states could be different in one crystallographic direction than in another. These causes the anisotropic density of states to be more difficult to visualize, and might require methods such as calculating the DOS for particular points or directions only, or calculating the projected density of states (PDOS) to a particular crystal orientation.

Топологии k-пространства

Плотность состояний зависит от размерностных ограничений самого объекта. В системе, описываемой тремя ортогональными параметрами (3 измерения), размерность плотности состояний (DOS) – [Энергия]⁻¹[Объем]⁻¹, в двухмерной системе – [Энергия]⁻¹[Площадь]⁻¹, в одномерной системе – [Энергия]⁻¹[Длина]⁻¹. Рассматриваемый объем – это объем k-пространства, пространство, ограниченное поверхностью постоянной энергии системы, определяемой дисперсионным соотношением, связывающим E и k. Пример трехмерного k-пространства приведен на рис. 1. Видно, что размерность системы ограничивает импульс частиц внутри нее.

Плотность энергетических состояний

Для завершения расчета плотности состояний (DOS) необходимо найти количество состояний на единицу объема образца при энергии, находящейся внутри заданного интервала. Общая форма DOS системы задается как…

Представленная схема применима только к монотонно возрастающим и сферически симметричным зависимостям дисперсии. В общем случае зависимость дисперсии не является сферически симметричной, и во многих случаях она также не является непрерывно возрастающей. Чтобы выразить D как функцию E, необходимо подставить обратную зависимость дисперсии в выражение для D как функции k, чтобы получить выражение для D как функцию энергии. Если зависимость дисперсии не является сферически симметричной или непрерывно возрастающей и не может быть легко инвертирована, то в большинстве случаев плотность состояний (DOS) необходимо рассчитывать численно. Более подробные выкладки доступны.

Функции распределения

Плотность состояний играет важную роль в кинетической теории твердых тел. Произведение плотности состояний и функции распределения вероятностей – это число занятых состояний в единице объема при заданной энергии для системы, находящейся в тепловом равновесии. Это значение широко используется для исследования различных физических свойств вещества. Ниже приведены примеры, использующие две распространенные функции распределения, демонстрирующие, как применение функции распределения к плотности состояний может приводить к физическим свойствам. Статистика Ферми-Дирака: Функция распределения вероятностей Ферми-Дирака (рис. 4) используется для определения вероятности того, что фермион занимает определенное квантовое состояние в системе при тепловом равновесии. Фермионы – это частицы, подчиняющиеся принципу исключения Паули (например, электроны, протоны, нейтроны). Функцию распределения можно записать как:

, где – химический потенциал (также обозначается как EF и называется уровнем Ферми при T=0), – постоянная Больцмана, а – температура. Рисунок 4 иллюстрирует, как произведение функции распределения Ферми-Дирака и трехмерной плотности состояний для полупроводника может дать представление о физических свойствах, таких как концентрация носителей заряда и ширина запрещенной зоны. Статистика Бозе-Эйнштейна: Функция распределения вероятностей Бозе-Эйнштейна используется для определения вероятности того, что бозон занимает определенное квантовое состояние в системе при тепловом равновесии. Бозоны – это частицы, не подчиняющиеся принципу исключения Паули (например, фононы и фотоны). Функцию распределения можно записать как:

На основе этих двух распределений можно рассчитать такие свойства, как внутренняя энергия на единицу объема, число частиц, удельная теплоемкость и теплопроводность. Связи между этими свойствами и произведением плотности состояний и функции распределения, обозначая плотность состояний как вместо , задаются формулами:

, где – размерность, – скорость звука, а – средняя длина свободного пробега.

Приложения

Плотность состояний возникает во многих областях физики и помогает объяснить ряд квантово-механических явлений.

Квантование

Расчет плотности состояний для небольших структур показывает, что распределение электронов изменяется при уменьшении размерности. Для квантовых проводов плотность состояний для определенных энергий фактически становится выше, чем для объемных полупроводников, а для квантовых точек электроны квантуются до дискретных уровней энергии.

Фотонические кристаллы

Плотность фотонных состояний можно изменять, используя периодические структуры с размерами, сопоставимыми с длиной волны света. Некоторые структуры могут полностью подавлять распространение света определенных цветов (энергий), создавая фотонный запрещенный диапазон: плотность состояний равна нулю для этих энергий фотонов. Другие структуры могут подавлять распространение света только в определенных направлениях, создавая зеркала, волноводы и резонаторы. Такие периодические структуры известны как фотонные кристаллы. В наноструктурированных средах понятие локальной плотности состояний (LDOS) часто более уместно, чем понятие плотности состояний, поскольку плотность состояний значительно меняется от точки к точке.

Вычислительные методы

Интересные системы, как правило, сложны, например, соединения, биомолекулы, полимеры и т.д. Из-за сложности этих систем аналитическое вычисление плотности состояний в большинстве случаев невозможно. Компьютерное моделирование предлагает набор алгоритмов для оценки плотности состояний с высокой точностью. Один из этих алгоритмов называется алгоритмом Ванга и Ландау. В рамках схемы Ванга и Ландау не требуется каких-либо предварительных знаний о плотности состояний. Процесс выполняется следующим образом: функция стоимости (например, энергия) системы дискретизируется. Каждый раз, когда достигается bin i, обновляется гистограмма для плотности состояний, , по формуле

где f называется модифицирующим фактором. Как только каждый интервал в гистограмме посещается определенное количество раз (10–15), модифицирующий фактор уменьшается по определенному критерию, например,

где n обозначает n-й шаг обновления. Моделирование завершается, когда модифицирующий фактор становится меньше определенного порога, например, . Алгоритм Ванга и Ландау имеет некоторые преимущества перед другими распространенными алгоритмами, такими как мультиканонические симуляции и параллельный отжиг. Например, плотность состояний получается как основной результат моделирования. Кроме того, моделирование Ванга и Ландау полностью не зависит от температуры. Эта особенность позволяет вычислять плотность состояний систем с очень неровным энергетическим ландшафтом, таких как белки. Математически плотность состояний формулируется в терминах башни покрывающих отображений.

Местная плотность штатов

Важной особенностью определения DOS является то, что его можно расширить на любую систему. Одним из его свойств является трансляционная инвариантность, что означает, что плотность состояний однородна и одинакова в каждой точке системы. Однако это лишь частный случай, а LDOS предоставляет более широкое описание с неоднородной плотностью состояний по всей системе.

Концепция

Локальная плотность состояний (LDOS) описывает плотность состояний, разрешенную в пространстве. В материаловедении, например, этот термин полезен при интерпретации данных, полученных с помощью сканирующего туннельного микроскопа (STM), поскольку этот метод позволяет визуализировать плотность электронных состояний с атомным разрешением. Исходя из кристаллической структуры, эту величину можно предсказать с помощью вычислительных методов, таких как, например, теория функционала плотности.

Устройства твердого состояния

LDOS может быть использован для извлечения выгоды из твердотельного прибора. Например, на рисунке справа показана LDOS транзистора при его включении и выключении в баллистической симуляции. LDOS имеет четкую границу в области истока и стока, что соответствует положению края зоны проводимости. В канале плотность состояний увеличивается с ростом напряжения на затворе и уменьшением высоты потенциального барьера.

Оптика и фотоника

В оптике и фотонике понятие локальной плотности состояний относится к состояниям, которые может занимать фотон. Для света она обычно измеряется методами флуоресценции, методами сканирования ближнего поля или методами катодолюминесценции. Различные фотонные структуры демонстрируют разное поведение ЛПС, что приводит к различным последствиям для спонтанного излучения. В фотонных кристаллах ожидается ЛПС, близкая к нулю, что подавляет спонтанное излучение. Аналогичное усиление ЛПС также ожидается в плазмонных резонаторах. Однако в неупорядоченных фотонных наноструктурах ЛПС ведет себя иначе. Она пространственно флуктуирует, подчиняясь определенной статистике, и пропорциональна силе рассеяния структур. Более того, связь со средней длиной свободного пробега рассеяния тривиальна, поскольку на ЛПС все еще могут сильно влиять локальные особенности сильных дефектов, проявляющиеся в виде значительного эффекта Purcell. И, наконец, для плазмонного беспорядка этот эффект гораздо сильнее выражен в флуктуациях ЛПС, что может наблюдаться как сильная локализация поля вблизи поверхности.