Нитросоединения в органической химии: свойства, применение, влияние на реакции. Электроноакцепторные группы, взрывчатые вещества, замещение в ароматике.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Органическое соединение, содержащее группу −NO₂
Organic compound containing an −NO₂ group
В органической химии нитросоединения – это органические соединения, содержащие одну или несколько нитрофункциональных групп (–NO₂). Нитрогруппа является одним из наиболее распространенных взрывофоров (функциональная группа, делающая соединение взрывоопасным), используемых во всем мире. Нитрогруппа также является сильным электроноакцептором. Благодаря этому свойству, C–H связи в альфа-положении (соседние) к нитрогруппе могут проявлять кислотные свойства. По аналогичным причинам, присутствие нитрогрупп в ароматических соединениях замедляет электрофильное ароматическое замещение, но облегчает нуклеофильное ароматическое замещение. Нитрогруппы редко встречаются в природе и почти всегда получаются в результате реакций нитрования, начинающихся с азотной кислоты.
In organic chemistry, nitro compounds are organic compounds that contain one or more nitro functional groups (|\sNO2). The nitro group is one of the most common explosophores (functional group that makes a compound explosive) used globally. The nitro group is also strongly electron withdrawing. Because of this property, |C\sH bonds alpha (adjacent) to the nitro group can be acidic. For similar reasons, the presence of nitro groups in aromatic compounds retards electrophilic aromatic substitution but facilitates nucleophilic aromatic substitution. Nitro groups are rarely found in nature. They are almost invariably produced by nitration reactions starting with nitric acid.
Тер-Мер реакция
При нуклеофильном алифатическом замещении нитрит натрия (NaNO2) замещает алкилгалогенид. В так называемой реакции Тер-Мира (1876), названной в честь Эдмунда Тер-Мира, реагентом является 1,1-галонитроалкан:
In nucleophilic aliphatic substitution, sodium nitrite (NaNO2) replaces an alkyl halide. In the so called Ter Meer reaction (1876) named after Edmund ter Meer, the reactant is a 1,1 halonitroalkane:
Предложен механизм реакции, в котором на первом медленном этапе происходит отщепление протона от нитроалкана 1 с образованием карбаниона 2, за которым следует протонация до ацинитросоединения 3 и, наконец, нуклеофильное замещение хлора, основанное на экспериментально наблюдаемом кинетическом изотопном эффекте водорода, равном 3,3. При взаимодействии того же реагента с гидроксидом калия продуктом реакции является 1,2-динитродимер.
The reaction mechanism is proposed in which in the first slow step a proton is abstracted from nitroalkane 1 to a carbanion 2 followed by protonation to an aci nitro 3 and finally nucleophilic displacement of chlorine based on an experimentally observed hydrogen kinetic isotope effect of 3.3. When the same reactant is reacted with potassium hydroxide the reaction product is the 1,2 dinitro dimer.
В природе
Хлорамфеникол – редкий пример природного нитросоединения. По крайней мере, некоторые природные нитрогруппы образовались в результате окисления аминогрупп. 2-Нитрофенол является агрегационным феромоном клещей. Примеры нитросоединений редки в природе. Нитропропионовая кислота обнаружена в грибах и растениях (Indigofera). Нитропентадецен – защитное соединение, содержащееся в термитах. Аристолохиевые кислоты содержатся в семействе цветковых растений Аристолохиевые. Нитрофенилэтан обнаружен в Aniba canelilla. Нитрофенилэтан также встречается у представителей семейств Annonaceae, Lauraceae и Papaveraceae.
Chloramphenicol is a rare example of a naturally occurring nitro compound. At least some naturally occurring nitro groups arose by the oxidation of amino groups. 2 Nitrophenol is an aggregation pheromone of ticks. Examples of nitro compounds are rare in nature. 3 Nitropropionic acid found in fungi and plants (Indigofera). Nitropentadecene is a defense compound found in termites. Aristolochic acids are found in the flowering plant family Aristolochiaceae. Nitrophenylethane is found in Aniba canelilla. Nitrophenylethane is also found in members of the Annonaceae, Lauraceae and Papaveraceae.
В фармацевтических продуктах
Несмотря на эпизодическое использование в фармацевтике, нитрогруппа ассоциируется с мутагенностью и генотоксичностью и поэтому часто считается недостатком в процессе поиска и разработки лекарственных средств.
Despite the occasional use in pharmaceuticals, the nitro group is associated with mutagenicity and genotoxicity and therefore is often regarded as a liability in the drug discovery process.
Синтезирующие красители
Синтезы индола Леймгрюбера–Батчо, Бартоли и Баера–Эммерлинга начинаются с ароматических нитросоединений. Индиго можно синтезировать в реакции конденсации из ортонитробензальдегида и ацетона в сильнощелочных условиях в реакции, известной как синтез индиго Баера–Дрюсона.
The Leimgruber–Batcho, Bartoli and Baeyer–Emmerling indole syntheses begin with aromatic nitro compounds. Indigo can be synthesized in a condensation reaction from ortho nitrobenzaldehyde and acetone in strongly basic conditions in a reaction known as the Baeyer–Drewson indigo synthesis.
Биохимические реакции
Многие флавин-зависимые ферменты способны окислять алифатические нитросоединения до менее токсичных альдегидов и кетонов. Нитроалканоксидаза и 3-нитропропионат оксидаза окисляют исключительно алифатические нитросоединения, тогда как другие ферменты, такие как глюкозооксидаза, имеют иные физиологические субстраты.
Many flavin dependent enzymes are capable of oxidizing aliphatic nitro compounds to less toxic aldehydes and ketones. Nitroalkane oxidase and 3 nitropropionate oxidase oxidize aliphatic nitro compounds exclusively, whereas other enzymes such as glucose oxidase have other physiological substrates.
Взрывы
Взрывное разложение органонитросоединений — это окислительно-восстановительные реакции, в которых как окислитель (нитрогруппа), так и горючее (углеводородный заместитель) объединены в одной молекуле. Процесс взрыва выделяет тепло при образовании высокостабильных продуктов, таких как молекулярный азот (N2), углекислый газ и вода. Взрывная сила этой окислительно-восстановительной реакции усиливается благодаря тому, что эти стабильные продукты находятся в газообразном состоянии при умеренных температурах. Многие контактные взрывчатые вещества содержат нитрогруппу.
Explosive decomposition of organo nitro compounds are redox reactions, wherein both the oxidant (nitro group) and the fuel (hydrocarbon substituent) are bound within the same molecule. The explosion process generates heat by forming highly stable products including molecular nitrogen (N2), carbon dioxide, and water. The explosive power of this redox reaction is enhanced because these stable products are gases at mild temperatures. Many contact explosives contain the nitro group.