Введение
Химическая теория кислот и оснований
HSAB – это аббревиатура от "жесткие и мягкие (кислоты и основания Льюиса)". HSAB широко используется в химии для объяснения стабильности соединений, механизмов и путей реакций. Теория присваивает химическим видам термины "жесткий" или "мягкий", "кислотный" или "основный". "Жесткий" применяется к видам, которые малы, имеют высокую степень заряда (критерий заряда применим главным образом к кислотам, в меньшей степени – к основаниям) и слабо поляризуемы. "Мягкий" применяется к видам, которые велики, имеют низкую степень заряда и сильно поляризуемы. Теория используется в тех случаях, когда качественное, а не количественное описание помогает понять основные факторы, определяющие химические свойства и реакции. Это особенно актуально в химии переходных металлов, где было проведено множество экспериментов для определения относительного порядка лигандов и ионов переходных металлов по их жесткости и мягкости. Теория HSAB также полезна для прогнозирования продуктов реакций обмена. В 2005 году было показано, что даже чувствительность и характеристики взрывчатых веществ можно объяснить на основе теории HSAB. Ральф Пирсон в начале 1960-х годов предложил принцип HSAB в попытке объединить неорганическую и органическую реакционную химию.
HSAB is an acronym for "hard and soft (Lewis) acids and bases". HSAB is widely used in chemistry for explaining the stability of compounds, reaction mechanisms and pathways. It assigns the terms 'hard' or 'soft', and 'acid' or 'base' to chemical species. 'Hard' applies to species which are small, have high charge states (the charge criterion applies mainly to acids, to a lesser extent to bases), and are weakly polarizable. 'Soft' applies to species which are big, have low charge states and are strongly polarizable. The theory is used in contexts where a qualitative, rather than quantitative, description would help in understanding the predominant factors which drive chemical properties and reactions. This is especially so in transition metal chemistry, where numerous experiments have been done to determine the relative ordering of ligands and transition metal ions in terms of their hardness and softness. HSAB theory is also useful in predicting the products of metathesis reactions. In 2005 it was shown that even the sensitivity and performance of explosive materials can be explained on basis of HSAB theory. Ralph Pearson introduced the HSAB principle in the early 1960s as an attempt to unify inorganic and organic reaction chemistry.
Правило Корнблюма
Применением теории HSAB является так называемое правило Корнблюма (в честь Натана Корнблюма), которое утверждает, что в реакциях с амбидентными нуклеофилами (нуклеофилами, способными атаковать по двум или более местам), более электроотрицательный атом реагирует при механизме SN1, а менее электроотрицательный – при механизме SN2. Это правило (установленное в 1954 году) предшествовало теории HSAB, но с точки зрения HSAB его объяснение заключается в том, что в реакции SN1 карбокатион (жесткая кислота) реагирует с жестким основанием (обладающим высокой электроотрицательностью), а в реакции SN2 тетравалентный углерод (мягкая кислота) реагирует с мягкими основаниями. Согласно результатам исследований, электрофильное алкилирование свободного CN− преимущественно происходит по углероду, независимо от того, задействован механизм SN1 или SN2, и используются ли жесткие или мягкие электрофилы. Предпочтительное N-атакование, постулируемое для жестких электрофилов принципом HSAB, не было обнаружено ни с одним из использованных алкилирующих агентов. Изоциановые соединения образуются только с высокореактивными электрофилами, которые реагируют без энергетического барьера, поскольку достигается диффузионный предел. Утверждается, что для прогнозирования исхода алкилирования иона цианида необходимо знание абсолютных констант скорости, а не жесткости реагирующих партнеров.
Критика
Повторный анализ большого числа разнообразных типичных амбидентных органических систем показывает, что термодинамический/кинетический контроль идеально описывает реакционную способность органических соединений, в то время как принцип HSAB не работает и должен быть отброшен при объяснении амбидентной реакционной способности органических соединений.