Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Клорид церия(III) (CeCl3), также известный как хлорид церия или трихлорид церия, — это соединение церия и хлора. Это белая гигроскопическая соль, которая быстро поглощает воду из влажного воздуха, образуя гидрат с переменным составом, хотя известен гептагидрат CeCl3·7H2O. Он хорошо растворим в воде, а в безводном состоянии — в этаноле и ацетоне.
Cerium(III) chloride (CeCl3), also known as cerous chloride or cerium trichloride, is a compound of cerium and chlorine. It is a white hygroscopic salt; it rapidly absorbs water on exposure to moist air to form a hydrate, which appears to be of variable composition, though the heptahydrate CeCl3·7H2O is known. It is highly soluble in water, and (when anhydrous) it is soluble in ethanol and acetone.
Приготовление безводного CeCl3
Простое быстрое нагревание гидрата может привести к небольшому гидролизу. Полезную форму безводного CeCl3 можно получить, если осторожно нагревать гептагидрат постепенно в течение многих часов под вакуумом. Он может содержать некоторое количество CeOCl, образовавшегося в результате гидролиза, но пригоден для использования с органолитиевыми соединениями и реагентами Гриньяра. Чистый безводный CeCl3 можно получить обезвоживанием гидрата либо медленным нагреванием в присутствии 4–6 эквивалентов хлорида аммония под высоким вакуумом, либо нагреванием с избытком тионилхлорида в течение трех часов. Безводный галогенид также можно получить из металлического церия и хлороводорода. Обычно его очищают высокотемпературной сублимацией под высоким вакуумом. Экстракция по Сокслету CeCl3 с использованием THF дает CeCl3(THF)1.04.
Simple rapid heating of the hydrate alone may cause small amounts of hydrolysis. A useful form of anhydrous CeCl3 can be prepared if care is taken to heat the heptahydrate gradually to over many hours under vacuum. This may or may not contain a little CeOCl from hydrolysis, but it is suitable for use with organolithium and Grignard reagents. Pure anhydrous CeCl3 can be made by dehydration of the hydrate either by slowly heating to with 4–6 equivalents of ammonium chloride under high vacuum, or by heating with an excess of thionyl chloride for three hours. The anhydrous halide may alternatively be prepared from cerium metal and hydrogen chloride. It is usually purified by high temperature sublimation under high vacuum. Soxhlet extraction of |CeCl3 with thf gives |CeCl3(thf)1.04.
Применение
Хлорид церия(III) может быть использован в качестве отправной точки для получения других солей церия, таких как трифторметансульфонат церия(III), являющийся кислотой Льюиса.
Cerium(III) chloride can be used as a starting point for the preparation of other cerium salts, such as the Lewis acid cerium(III) trifluoromethanesulfonate.
Органический синтез
Хлорид церия(III) является реагентом в ряде методик, используемых в органическом синтезе. Восстановление по Луше α,β-ненасыщенных карбонильных соединений стало популярным методом в органическом синтезе, где CeCl3·7H2O используется совместно с боргидридом натрия. Например, карвон дает только аллиловый спирт 1 и не образует насыщенный спирт 2. Без CeCl3 образуется смесь 1 и 2. Он также может удалять MEM-защитную группу до спирта в присутствии других ацетальных защитных групп (например, THP). Другое важное применение в органическом синтезе – алкилирование кетонов, которые в противном случае образовали бы эноляты при использовании простых органолитиевых реагентов. Например, соединение 3 без CeCl3 должно было бы просто образовывать энолят, но в присутствии CeCl3 происходит гладкое алкилирование. Сообщается, что органолитиевые реагенты в этой реакции работают эффективнее, чем реагенты Гриньяра.
Cerium(III) chloride is a reagent in several procedures used in organic synthesis. Luche reduction of alpha, beta unsaturated carbonyl compounds has become a popular method in organic synthesis, where CeCl3·7H2O is used in conjunction with sodium borohydride. For example, carvone gives only the allylic alcohol 1 and none of the saturated alcohol 2. Without CeCl3, a mixture of 1 and 2 is formed. It can also deprotect MEM group to alcohol in the presence of other acetal protecting groups (e. g. THP.) Another important use in organic synthesis is for alkylation of ketones, which would otherwise form enolates if simple organolithium reagents were to be used. For example, compound 3 would be expected to simply form an enolate without CeCl3 being present, but in the presence of CeCl3 smooth alkylation occurs:
It is reported that organolithium reagents work more effectively in this reaction than do Grignard reagents.