Ацетали и кетали: структура, свойства и получение.

Введение

Органическое соединение со структурой >C(O–)2.

В органической химии ацеталь – это функциональная группа с соединительностью R2C(OR')2. Здесь R-группы могут быть органическими фрагментами (атом углерода с произвольными другими атомами, присоединенными к нему) или водородом, в то время как R'-группы должны быть органическими фрагментами, но не водородом. Две группы R' могут быть эквивалентны друг другу ("симметричный ацеталь") или различаться ("смешанный ацеталь"). Ацетали образуются из альдегидов или кетонов и могут быть преобразованы в них, имеют одинаковое окислительное состояние на центральном атоме углерода, но обладают существенно отличающейся химической стабильностью и реакционной способностью по сравнению с аналогичными карбонильными соединениями. Центральный атом углерода имеет четыре связи, поэтому он насыщен и имеет тетраэдрическую геометрию. Термин кеталь иногда используется для обозначения структур, связанных с кетонами (обе R-группы – органические фрагменты, а не водород), а не с альдегидами, и исторически термин ацеталь использовался конкретно для случаев, связанных с альдегидами (имеющими по крайней мере один атом водорода вместо R на центральном атоме углерода). IUPAC первоначально не рекомендовал использование слова "кеталь", но впоследствии отменил это решение. Однако, в отличие от исторического использования, кетали теперь являются подмножеством ацеталей, термин, который теперь охватывает как альдегидные, так и кетонные структуры. Если одна из R-групп имеет кислород в качестве первого атома (то есть, к центральному атому углерода присоединено более двух атомов кислорода), то функциональная группа является ортоэстером. В отличие от вариаций R, обе R'-группы являются органическими фрагментами. Если одна R'-группа – водород, то функциональная группа является гемиацеталем, а если обе – водород, то функциональная группа является кетоновым гидратом или альдегидным гидратом. Образование ацеталя происходит, когда гидроксильная группа гемиацеталя протонируется и отщепляется в виде воды. Образовавшийся карбокатион затем быстро атакуется молекулой спирта. Отщепление протона от присоединенного спирта приводит к образованию ацеталя. Ацетали стабильны по сравнению с гемиацеталями, но их образование является обратимым равновесием, как и в случае эфиров. Для образования ацеталя из реакционной смеси необходимо удалять воду, например, с помощью аппарата Дина-Штарка, чтобы предотвратить гидролиз продукта обратно в гемиацеталь. Образование ацеталей уменьшает общее количество молекул в системе (карбонил + 2 спирта → ацеталь + вода) и, следовательно, обычно невыгодно с точки зрения энтропии. Ситуация, когда это не является энтропически неблагоприятной, возникает при использовании одной молекулы диола вместо двух отдельных молекул спирта (карбонил + диол → ацеталь + вода). Другой способ избежать энтропийных потерь – проводить синтез путем обмена ацеталем, используя уже существующий реагент ацетального типа в качестве донора группы OR' вместо простого добавления самих спиртов. Одним из типов реагентов, используемых для этого метода, является ортоэстер. В этом случае вода, образующаяся вместе с ацетальным продуктом, разрушается при гидролизе остаточных молекул ортоэстера, и эта побочная реакция также производит больше спирта, который используется в основной реакции. Ацетали используются в качестве защитных групп для карбонильных групп в органическом синтезе, поскольку они стабильны по отношению к гидролизу основаниями и ко многим окислителям и восстановителям. Они могут защищать карбонильную группу в молекуле (временной реакцией со спиртом) или диол (временной реакцией с карбонилом). То есть, либо карбонильная группа, либо спирты, либо и то, и другое могут быть частью молекулы, реактивность которой необходимо контролировать. Различные специфические карбонильные соединения имеют специальные названия для своих ацетальных форм. Например, ацеталь, образованный из формальдегида (два атома водорода, присоединенных к центральному атому углерода), иногда называют формалем или метилендиоксигруппой. Ацеталь, образованный из ацетона, иногда называют ацетонидом. В более общем смысле термин X,Y-ацеталь также относится к любой функциональной группе, состоящей из атома углерода, несущего два гетероатома X и Y. Например, N,O-ацеталь относится к соединениям типа R1R2C(OR)(NR'2) (R, R' ≠ H), также известным как гемиаминовый эфир, а S,S-ацеталь относится к соединениям типа R1R2C(SR)(SR') (R, R' ≠ H, также известным как тиоацеталь). Помимо защиты от нуклеофильного присоединения или окисления, ацетали также находят применение в качестве хиральных вспомогательных веществ. Действительно, ацетали хиральных гликолей, например, производных винной кислоты, могут быть асимметрично раскрыты с высокой селективностью. Это позволяет создавать новые хиральные центры.

In organic chemistry, an acetal is a functional group with the connectivity |R2C(OR')2. Here, the R groups can be organic fragments (a carbon atom, with arbitrary other atoms attached to that) or hydrogen, while the R' groups must be organic fragments not hydrogen. The two R' groups can be equivalent to each other (a "symmetric acetal") or not (a "mixed acetal"). Acetals are formed from and convertible to aldehydes or ketones and have the same oxidation state at the central carbon, but have substantially different chemical stability and reactivity as compared to the analogous carbonyl compounds. The central carbon atom has four bonds to it, and is therefore saturated and has tetrahedral geometry. The term ketal is sometimes used to identify structures associated with ketones (both R groups organic fragments rather than hydrogen) rather than aldehydes and, historically, the term acetal was used specifically for the aldehyde related cases (having at least one hydrogen in place of an R on the central carbon). The IUPAC originally deprecated the usage of the word ketal altogether, but has since reversed its decision. However, in contrast to historical usage, ketals are now a subset of acetals, a term that now encompasses both aldehyde and ketone derived structures. If one of the R groups has an oxygen as the first atom (that is, there are more than two oxygens single bonded to the central carbon), the functional group is instead an orthoester. In contrast to variations of R, both R' groups are organic fragments. If one R' is a hydrogen, the functional group is instead a hemiacetal, while if both are H, the functional group is a ketone hydrate or aldehyde hydrate. Formation of an acetal occurs when the hydroxyl group of a hemiacetal becomes protonated and is lost as water. The carbocation that is produced is then rapidly attacked by a molecule of alcohol. Loss of the proton from the attached alcohol gives the acetal. Acetals are stable compared to hemiacetals but their formation is a reversible equilibrium as with esters. As a reaction to create an acetal proceeds, water must be removed from the reaction mixture, for example, with a Dean–Stark apparatus, lest it hydrolyse the product back to the hemiacetal. The formation of acetals reduces the total number of molecules present (carbonyl + 2 alcohol → acetal + water) and therefore is generally not favourable with regards to entropy. One situation where it is not entropically unfavourable is when a single diol molecule is used rather than two separate alcohol molecules (carbonyl + diol → acetal + water). Another way to avoid the entropic cost is to perform the synthesis by acetal exchange, using a pre existing acetal type reagent as the OR' group donor rather than simple addition of alcohols themselves. One type of reagent used for this method is an orthoester. In this case, water produced along with the acetal product is destroyed when it hydrolyses residual orthoester molecules, and this side reaction also produces more alcohol to be used in the main reaction. Acetals are used as protecting groups for carbonyl groups in organic synthesis because they are stable with respect to hydrolysis by bases and with respect to many oxidizing and reducing agents. They can either protect the carbonyl in a molecule (by temporarily reacting it with an alcohol) or a diol (by temporarily reacting it with a carbonyl). That is, either the carbonyl, or the alcohols, or both could be part of the molecule whose reactivity is to be controlled. Various specific carbonyl compounds have special names for their acetal forms. For example, an acetal formed from formaldehyde (two hydrogens attached to the central carbon) is sometimes called a formal or the methylenedioxy group. The acetal formed from acetone is sometimes called an acetonide. Used in a more general sense, the term X,Y acetal also refers to any functional group that consists of a carbon bearing two heteroatoms X and Y. For example, N,O acetal refers to compounds of type R1R2C(OR)(NR'2) (R,R' ≠ H) also known as a hemiaminal ether) and S,S acetal refers to compounds of type R1R2C(SR)(SR') (R,R' ≠ H, also known as a thioacetal). Besides protecting against nucleophilic addition or oxidation, acetals also find application as chiral auxiliaries. Indeed acetals of chiral glycols like, e. g. derivatives of tartaric acid can be asymmetrically opened with high selectivity. This enables the construction of new chiral centers.

Ацетализация

Ацетализация – это органическая реакция, включающая образование ацеталя (или кеталя). Один из способов образования ацеталя – нуклеофильное присоединение спирта к кетону или альдегиду. Ацетализация часто используется в органическом синтезе для создания защитной группы, поскольку это обратимая реакция. Ацетализация катализируется кислотой с выделением воды; ацетали не образуются в щелочных условиях. Реакцию можно сместить в сторону образования ацеталя путем удаления воды из реакционной системы либо азеотропной дистилляцией, либо с помощью молекулярных сит или оксида алюминия. Карбонильная группа в соединении 1 принимает протон от иона гидроксония. Протонированная карбонильная группа 2 активируется для нуклеофильного присоединения спирта. Структуры 2a и 2b являются мезомерными формами. После депротонирования соединения 3 водой образуется гемиацеталь или гемикеталь 4. Гидроксильная группа в соединении 4 протонируется, образуя ион оксония 6, который присоединяет вторую спиртовую группу, образуя соединение 7, с последующим депротонированием до ацеталя 8. Обратная реакция протекает при добавлении воды в ту же кислую среду. Ацетали стабильны в щелочной среде. При трансацетализации или переацетализации диол реагирует с ацеталем, либо два различных ацеталя реагируют друг с другом. Это возможно, поскольку все стадии реакции являются равновесными.