Введение
Химическая реакция, в ходе которой образуется циклическая молекула.
В органической химии циклоаддиция – это химическая реакция, в которой "две или более ненасыщенных молекулы (или части одной и той же молекулы) объединяются с образованием циклического аддукта, при этом происходит чистое уменьшение кратности связей". В результате получается реакция циклизации. Многие, но не все циклоаддиции протекают согласованно и, следовательно, являются перициклическими. Несогласованные циклоаддиции не являются перициклическими. Как класс реакций присоединения, циклоаддиции позволяют формировать углерод-углеродные связи без использования нуклеофила или электрофила. Циклоаддиции можно описать, используя две системы обозначений. Более старая, но все еще распространенная нотация основана на размере линейных цепей атомов в реагентах. Она использует скобки: (i + j + …), где переменные обозначают количество атомов в линейной цепи каждого реагента. Продукт представляет собой цикл размером (i + j + …). В этой системе стандартная реакция Дильса-Альдера является циклоаддицией (4 + 2), 1,3-диполярная циклоаддиция – циклоаддицией (3 + 2), а циклопропанирование карбена с алкеном – циклоаддицией (2 + 1).
Фотохимические циклоаддиции и их стереохимия
Циклоаддиции, в которых участвуют 4n π-электронов, также могут протекать при фотохимической активации. В этом случае один из компонентов имеет электрон, возбужденный из HOMO (π-связывающей орбитали) в LUMO (π*-разрывающую орбиталь). Орбитальная симметрия обеспечивает протекание реакции по супрафациальному-супрафациальному механизму. Примером является реакция Демайо. Другой пример приведен ниже – фотохимическая димеризация коричной кислоты. Два транс-алкена реагируют «голова к хвосту», а выделенные изомеры называются трюксиллиевыми кислотами. Супрамолекулярные эффекты могут оказывать влияние на эти циклоаддиции. Циклоаддиция транс-1,2-бис(4-пиридил)этена направляется резорцином в твердом состоянии с 100% выходом. Некоторые циклоаддиции, вместо π-связей, протекают через напряженные циклопропановые кольца, поскольку последние обладают значительным π-характером. Например, аналогом реакции Дильса-Альдера является реакция DMAD с квадрицикланом:
В нотации циклоаддиций (i+j+), i и j обозначают число атомов, участвующих в циклоаддиции. В этой нотации реакция Дильса-Альдера является (4+2)-циклоаддицией, а 1,3-диполярное присоединение, такое как первая стадия озонолиза, – (3+2)-циклоаддицией. Однако предпочтительная нотация IUPAC с [i+j+] учитывает электроны, а не атомы. В этой нотации реакция Дильса-Альдера и диполярная реакция обе становятся [4+2]-циклоаддициями. Реакция между норборнадиеном и активированным алкином является [2+2+2]-циклоаддицией.
Реакции Дильса-Альдера
Реакция Дильса-Альдера, пожалуй, является самой важной и наиболее часто преподаваемой реакцией циклоприсоединения. Формально это реакция циклоприсоединения [4+2] и существует в огромном разнообразии вариантов, включая реакцию Дильса-Альдера с обратным электронным требованием, реакцию гексадегидро-Дильса-Альдера и связанную тримеризацию алкинов. Реакцию также можно проводить в обратном направлении – в реакции ретро-Дильса-Альдера. Известны реакции с участием гетероатомов, такие как аза-Дильс-Альдера и имино-Дильс-Альдера.
Циклодобавки Хьюсгена
Реакция циклоприсоединения Хьюсгена является (2+3)-циклоприсоединением.
Циклоаддиция нитрона-олефина
Циклодобавление нитроно-олефина — это (3+2)-циклоприсоединение.
Целетропические реакции
Челетропные реакции являются подклассом циклоаддиций. Ключевой отличительной особенностью челетропных реакций является то, что в одном из реагентов обе новые связи формируются с одним и тем же атомом. Классическим примером является реакция диоксида серы с диеном.
Железокатализованная циклоаддиция 2+2 олефинов
Катализаторы железодиминопиридина содержат редокс-активный лиганд, в котором центральный атом железа способен координироваться с двумя простыми, нефункционализированными двойными связями олефинов. Катализатор можно представить в виде резонанса между структурой, содержащей неспаренные электроны с центральным атомом железа в степени окисления II, и структурой, в которой железо находится в степени окисления 0. Это обеспечивает гибкость при связывании двойных связей в процессе циклизации, приводящей к образованию структуры циклобутана посредством редуктивной элиминации C-C; альтернативно, структура циклобутена может образовываться в результате β-гидридного элиминирования. Эффективность реакции существенно различается в зависимости от используемых алкенов, однако рациональный дизайн лигандов может расширить спектр катализируемых реакций.