Реакции переноса групп в органической химии: механизмы и применения.
Group transfer reaction
Реакции переноса групп в органической химии: определение, виды (ene-реакция, диимидное восстановление), правила Вудворда-Гоффмана. Перициклические реакции.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
В органической химии реакция переноса групп — это класс перициклических реакций, в которых одна или несколько групп атомов переносятся из одной молекулы в другую. Реакции переноса групп иногда бывает трудно идентифицировать, когда отдельные молекулы реагентов объединяются в одну молекулу продукта (например, в реакции эне). В отличие от других классов перициклических реакций, реакции переноса групп не характеризуются специфическим преобразованием пи-связей в сигма-связи или наоборот и, как правило, встречаются реже. Как и все перициклические реакции, реакции переноса групп должны подчиняться правилам Вудварда-Хоффмана. Реакции переноса групп можно разделить на две различные подкатегории: реакция эне и диимидное восстановление. Реакции переноса групп находят разнообразное применение в различных областях, включая аденилирование белков, биокаталитические и химиоэнзимные подходы к химическому синтезу, а также укрепление обезжиренного натурального латекса.
In organic chemistry, a group transfer reaction is a class of the pericyclic reaction where one or more groups of atoms is transferred from one molecule to another. Group transfer reactions can sometimes be difficult to identify when separate reactant molecules combine into a single product molecule (like in the ene reaction). Unlike other pericyclic reaction classes, group transfer reactions do not have a specific conversion of pi bonds into sigma bonds or vice versa, and tend to be less frequently encountered. Like all pericyclic reactions, group transfer reactions must obey the Woodward–Hoffmann rules. Group transfer reactions can be divided into two distinct subcategories: the ene reaction and the diimide reduction. Group transfer reactions have diverse applications in various fields, including protein adenylation, biocatalytic and chemoenzymatic approaches for chemical synthesis, and strengthening skim natural rubber latex.
Механизм
Определяющей особенностью реакции группового переноса является то, что это согласованная реакция, в которой разрыв и образование связи происходят в один этап. Согласованная реакция обусловлена орбитальным перекрытием между алкеном и аллильным энофилом.
A defining feature of the group transfer reaction is that it is a concerted reaction, in which a bond is broken and formed in one step. The concerted reaction occurs due to the orbital overlap between the alkene and the allylic enophile.
Эне Реакция
Реакция эне является одной из наиболее распространенных форм реакций переноса групп, в которой аллильный атом водорода переносится к алкену посредством циклического согласованного механизма. Реакция эне далее подразделяется на подгруппы, включая внутримолекулярную реакцию эне, металло-эне и карбонильную реакцию эне. Обратная реакция, обычно называемая ретро-эне реакцией, может протекать при высоких температурах.
The ene reaction is one of the most common forms of group transfer reactions, where an allylic hydrogen is transferred to an alkene in a cyclic concerted mechanism. The ene reaction reaction is further divided into subgroups including intramolecular ene, metallo ene, and carbonyl ene reactions. The reverse reaction, commonly called the retro ene reaction, can occur under high temperatures.
Аденолирование белка
Групповые переносные реакции широко распространены во многих биологических механизмах. Одним из примеров является аденилилирование белка, при котором аденозинтрифосфат (АТФ) переносит аденозинмонофосфатную группу на другой белок в остатках треонина или тирозина. Модификация аденилилированием добавляет отрицательный заряд белку и, таким образом, изменяет его функцию. Аденилилирование белка особенно хорошо изучено в контексте бактериальной модификации GTPаз, поскольку эта модификация GTPаз посредством аденилилирования препятствует способности клетки-хозяина предотвращать инфекцию.
Group transfer reactions are prevalent in many biological mechanisms. One example is protein adenylylation, where adenosine triphosphate (ATP) transfers an adenosine monophosphate group to another protein at threonine or tyrosine residues. Adenylylation protein modification adds a negative charge to the protein and thus changes its protein function. Protein adenylylation is especially documented in bacterial modification of GTPases, since this modification of GTPases via adenylylation prevents the host cell’s ability to prevent infection.
Биокаталитические и химиоэнзимные подходы к химическому синтезу
Применение реакции эне-восстановления наблюдается как в биокаталитических, так и в химиоэнзимных подходах к химическому синтезу. Способность эне-восстановления катализировать разнообразные реакции с высокой селективностью делает её ценным инструментом в синтезе сложных и стереоспецифических соединений. Эне-восстановление играет роль в производстве тонкой химии, фармацевтических препаратов, агрохимикатов и биотоплива. Подчеркивание функциональности энередуктаз акцентирует их ключевую роль в катализе широкого спектра реакций. Одним из примеров является энередуктаза Old Yellow Enzyme (OYE), которая способна восстанавливать углерод-углеродную двойную связь (C=C) с использованием каталитического количества NADH.
The application of the ene reduction can be observed in both biocatalytic and chemoenzymatic approaches for chemical synthesis. The capacity of ene reduction to catalyze diverse reactions with high selectivity renders it a valuable tool in the synthesis of complex and stereospecific compounds. Ene reduction plays a role in the production of fine chemicals, pharmaceutical compounds, agrochemicals, and biofuels. Highlighting the functionality of ene reductases emphasizes their crucial role in catalyzing a variety of reactions. One example is the ene reductase Old Yellow Enzyme (OYE) which can reduce a carbon carbon double bond (C=C) with a catalytic amount of NADH.