Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Органическая реакция: присоединение галогена к альфа-углероду кетона.
Organic reaction: addition of a halogen to the alpha carbon of a ketone
В органической химии α-кетогалогенирование является особым типом галогенирования. Реакция может проводиться как в кислых, так и в основных условиях в водной среде с использованием соответствующего элементарного галогена. Таким образом, хлорид, бромид и йодид (но не фторид) могут селективно вводиться в альфа-положение кетона. Положение альфа к карбонильной группе (|C=O) в кетоне легко галогенируется. Это обусловлено способностью кетона образовывать энолят-анион (|C⁻C=O⁻) в основном растворе или энол (|C=C-OH) в кислом растворе. Примером альфа-галогенирования является монобромирование ацетона (|(CH₃)₂C=O|), осуществляемое в кислых или основных условиях, с образованием бромацетона:
In organic chemistry, α keto halogenation is a special type of halogenation. The reaction may be carried out under either acidic or basic conditions in an aqueous medium with the corresponding elemental halogen. In this way, chloride, bromide, and iodide (but notably not fluoride) functionality can be inserted selectively in the alpha position of a ketone. The position alpha to the carbonyl group (|C\dO) in a ketone is easily halogenated. This is due to its ability to form an enolate (|C\dC\sO ) in basic solution, or an enol (|C\dC\sOH) in acidic solution. An example of alpha halogenation is the mono bromination of acetone (|(CH3)2C\dO), carried out under either acidic or basic conditions, to give bromoacetone:
В кислой среде (в уксусной кислоте):
Acidic (in acetic acid):
В основной среде (в водном NaOH):
Basic (in aqueous NaOH):
В кислом растворе обычно замещается только один альфа-водород галогеном, поскольку каждая последующая галогенизация протекает медленнее, чем первая. Галоген снижает основность карбонильного кислорода, что делает протонацию менее благоприятной. Однако в основных растворах последовательное галогенирование происходит быстрее из-за индуктивного оттягивания электронов галогеном. Это повышает кислотность оставшихся водородов. В случае метилкетонов эта реакция часто протекает в третий раз, образуя тригалогенкетон, который может быстро замещаться водой с образованием карбоксилата (|\sC(=O)O⁻|) в так называемой реакции галоформного расщепления. Региоселективность также различна: галогенирование несимметричного кетона в кислой среде приводит к галогенированию более замещенной алкильной группы. Второй эквивалент галогена приводит к галогенированию другой алкильной группы (не содержащей галогена). Напротив, в основных растворах несимметричный кетон галогенируется по менее замещенной алкильной группе. Последующее галогенирование (которое обычно нельзя остановить, контролируя стехиометрию) происходит в положении, которое уже содержит галогенный заместитель, до тех пор, пока все водороды не будут заменены атомами галогена. Для метилалкилкетонов (2-алканонов) реакция галоформного расщепления протекает с селективным образованием карбоновой кислоты.
In acidic solution, usually only one alpha hydrogen is replaced by a halogen, as each successive halogenation is slower than the first. The halogen decreases the basicity of the carbonyl oxygen, thus making protonation less favorable. However, in basic solutions, successive halogenation is more rapid due to inductive electron withdrawal by the halogen. This makes the remaining hydrogens more acidic. In the case of methyl ketones, this reaction often occurs a third time to form a ketone trihalide, which can undergo rapid substitution with water to form a carboxylate (|\sC(\dO)O ) in what is known as the haloform reaction. The regioselectivity also differs: The halogenation of an unsymmetrical ketone in acid results in the more substituted alkyl group being halogenated. A second equivalent of halogen results in the halogenation of the other alkyl substituent (without the halogen). In contrast, in basic solutions, an unsymmetrical ketone halogenates at the less substituted alkyl group. Subsequent halogenation (which usually cannot be stopped by control of stoichiometry) occurs at the position which already has a halogen substituent, until all hydrogens have been replaced by halogen atoms. For methyl alkyl ketones (2 alkanones), the haloform reaction proceeds to give the carboxylic acid selectively.
Галогенизация α,β-ненасыщенных кетонов
На α,β-ненасыщенных кетонах или энонах возможно селективное галогенирование йодом по более насыщенному α-углероду, предпочтительно по сравнению с ненасыщенной частью молекулы. Йод предпочтителен из-за его большей реакционной способности по сравнению с алкилбромидами, что делает эту реакцию весьма полезной. Использование CuO в сочетании с I2 позволяет проводить эту реакцию в относительно мягких условиях. Реакция протекает по высокореактивному энольному механизму, который облегчается CuO и обеспечивает селективное присоединение I2 к насыщенному α-углероду кетона. Однако эффективность этой реакции зависит от наличия арильных функциональных групп.
On α,β Unsaturated ketones or enones, it's possible to halogenate with iodine selectively on the more saturated alpha on the ketone selectively over the unsaturated side. Iodine is preferred due to it being more reactive than alkyl bromides which makes this reaction quite useful. By using CuO in conjunction with I2, it is possible to achieve this reaction under relatively mild conditions. This reaction undergoes a very reactive enol mechanism, facilitated by the CuO, which allows for the selective addition of I2 on the saturated alpha carbon of the ketone. However, the effectiveness of this reaction depends on the presence of aryl functional groups.
Применение в экологической химии
Альфа-галогенированные продукты – очень полезные соединения благодаря их высокой реакционной способности, что делает их склонными к вступлению в реакции. Альфа-галогенированные кетоны реагируют с нуклеофилами, образуя множество ценных соединений. Однако многие существующие методы галогенирования кетонов используют опасные химические вещества, имеют сложные процедуры и/или требуют длительного времени для завершения. Кроме того, широко используемые полярные растворители (DMF, DMSO и CH3CN) являются серьезными загрязнителями окружающей среды. Эксперимент, проведенный Meshram и др. в 2005 году, был направлен на то, чтобы сделать галогенирование кетонов более экологичным процессом в соответствии с принципами зеленой химии. Meshram и др. исследовали альтернативы опасным химическим веществам, обычно используемым при галогенировании кетонов, и обнаружили, что ионные жидкости комнатной температуры являются перспективным вариантом. Ионные жидкости комнатной температуры представляют интерес, поскольку обладают уникальными химическими и физическими свойствами, которые можно модифицировать, изменяя присоединенные катионы. Кроме того, эти ионные жидкости обладают высокой полярностью, а их способность растворять органические и неорганические молекулы приводит к увеличению скорости реакции, что делает их более предпочтительными. Многочисленные эксперименты показали, что ионные жидкости с N-галосукцинимидами в качестве растворителя являются эффективной и более экологичной альтернативой традиционным растворителям. Этот процесс также привел к увеличению выхода продукта, сокращению времени реакции, упрощению процедуры, использованию менее вредных химических веществ (без применения сильных кислот) и отсутствию необходимости в катализаторах, что в целом сделало процесс более экологичным.
Alpha halogenated products are very useful compounds as they have high reactivity which makes them very prone to reacting. Alpha halogenated ketones react with nucleophiles to create many valuable compounds. However, many of the current method for ketone halogenation use hazardous chemicals, have complex procedures, and/or require a long time to go to completion. Additionally, the polar solvents that are primarily used (DMF, DMSO, and CH3CN) are major environmental pollutants. An experiment conducted by Meshram et al. in 2005 investigated making ketone halogenation a greener reaction, according to the principles of green chemistry. Meshram et al. investigated alternatives to the hazardous chemicals that are primarily used in ketone halogenation, finding that room temperature ionic liquids were a promising option. Room temperature ionic liquids are interesting prospects as they have unique chemical and physical properties, and their properties can be modified by changing the cations that are attached. Additionally, these ionic liquids have high polarity and their ability to solubilize organic and inorganic molecules leads to enhanced reaction rates, which makes them more desirable. Many experiments found that ionic liquids with N halosuccinimides as the solvent were an effective, greener alternative to conventional solvents. This process also resulted in enhanced yields, reduced reaction time, simplified the procedure, used less harmful chemicals (no strong acids), and did not require catalysts, all of which made the process greener.