Дициклопентадиен: Свойства, Изомерия и Получение

Введение

История и структура

В течение многих лет считалось, что структура дициклопентадиена включает циклобутановое кольцо, соединяющее две его части. Структура была установлена в 1931 году благодаря работам Альдера и его коллег. Спонтанная димеризация чистого циклопентадиена при комнатной температуре с образованием дициклопентадиена протекает примерно на 50% в течение 24 часов и дает эндо-изомер в соотношении лучше 99:1 как кинетически предпочтительный продукт (около 150:1 эндо:экзо при 80 °C). Однако, при продолжительном нагревании происходит изомеризация в экзо-изомер. Чистый экзо-изомер впервые был получен путем элиминирования гидроиодоэкзодициклопентадиена в присутствии основания. Термодинамически экзо-изомер примерно на 0,7 ккал/моль стабильнее эндо-изомера. Экзо-изомер также имеет более низкую температуру плавления – 19°C. Оба изомера являются хиральными.

Реакции

При температуре выше 150 °C дициклопентадиен претерпевает реакцию ретро-Дильса-Альдера с заметной скоростью, образуя циклопентадиен. Реакция обратима, и при комнатной температуре циклопентадиен димеризуется в течение нескольких часов, восстанавливая дициклопентадиен. Циклопентадиен является полезным диеном в реакциях Дильса-Альдера, а также предшественником металлоценов в органометаллической химии. Он недоступен в коммерческой продаже в виде мономера из-за быстрого образования дициклопентадиена; следовательно, его необходимо получать путем "крекинга" дициклопентадиена (нагревание димера и выделение мономера посредством дистилляции) непосредственно перед использованием. Термодинамические параметры этого процесса были измерены. При температурах выше примерно 125 °C в паровой фазе диссоциация на мономер циклопентадиена начинает становиться термодинамически выгодной (константа диссоциации Kd = [циклопентадиен]² / [дициклопентадиен] > 1). Например, значения Kd при 149 °C и 195 °C составили 277 и 2200 соответственно. Экстраполируя, можно определить, что Kd составляет порядка 10⁻⁴ при 25 °C, и диссоциация неблагоприятна. В соответствии с отрицательными значениями ΔH° и ΔS° для реакции Дильса-Альдера, диссоциация дициклопентадиена более термодинамически выгодна при высоких температурах. Измерения константы равновесия показывают, что ΔH° = –18 ккал/моль и ΔS° = –40 эв для димеризации циклопентадиена. Дициклопентадиен полимеризуется. Сополимеры образуются с этиленом или стиролом. В реакцию вступает "двойная связь норборнена". С помощью полимеризации с раскрытием цикла метатеза образуется гомополимер полидициклопентадиен. Гидроформилирование DCP дает диальдегид, называемый TCD-диальдегидом (TCD = трициклодекан). Этот диальдегид можно окислить до дикарбоновой кислоты и диола. Все эти производные находят применение в полимерной науке. Гидрирование дициклопентадиена дает тетрагидродициклопентадиен, который является компонентом реактивного топлива JP 10, и он перестраивается в адамантан в присутствии хлорида алюминия или кислоты при повышенной температуре.

Above 150 °C, dicyclopentadiene undergoes a retro Diels–Alder reaction at an appreciable rate to yield cyclopentadiene. The reaction is reversible and at room temperature cyclopentadiene dimerizes over the course of hours to re form dicyclopentadiene. Cyclopentadiene is a useful diene in Diels–Alder reactions as well as a precursor to metallocenes in organometallic chemistry. It is not available commercially as the monomer, due to the rapid formation of dicyclopentadiene; hence, it must be prepared by "cracking" the dicyclopentadiene (heating the dimer and isolating the monomer by distillation) shortly before it is needed. The thermodynamic parameters of this process have been measured. At temperatures above about 125 °C in the vapor phase, dissociation to cyclopentadiene monomer starts to become thermodynamically favored (the dissociation constant Kd = [cyclopentadiene]2 / [dicyclopentadiene] > 1). For instance, the values of Kd at 149 °C and 195 °C were found to be 277 and 2200, respectively. By extrapolation, Kd is on the order of 10–4 at 25 °C, and dissociation is disfavored. In accord with the negative values of ΔH° and ΔS° for the Diels–Alder reaction, dissociation of dicyclopentadiene is more thermodynamically favorable at high temperatures. Equilibrium constant measurements imply that ΔH° = –18 kcal/mol and ΔS° = –40 eu for cyclopentadiene dimerization. Dicyclopentadiene polymerizes. Copolymers are formed with ethylene or styrene. The "norbornene double bond" participates. Using ring opening metathesis polymerization a homopolymer polydicyclopentadiene is formed. Hydroformylation of DCP gives the dialdehyde called TCD dialdehyde (TCD = tricyclodecane). This dialdehyde can be oxidized to the dicarboxylic acid and to a diol. All of these derivatives have some use in polymer science. Hydrogenation of dicyclopentadiene gives tetrahydrodicyclopentadiene , which is a component of jet fuel JP 10, and rearranges to adamantane with aluminium chloride or acid at elevated temperature.