Введение
Электрофильное присоединение галогеноводородов к алкенам.
Реакция гидрогалогенирования – это электрофильное присоединение галогеноводородов, таких как хлористый водород или бромистый водород, к алкенам с образованием соответствующих галоалканов. Если два атома углерода в двойной связи связаны с разным числом атомов водорода, галоген преимущественно присоединяется к атому углерода с меньшим количеством водородных заместителей, что известно как правило Марковникова. Это обусловлено отщеплением атома водорода алкеном от галогеноводорода (HX) с образованием наиболее стабильного карбокатиона (относительная стабильность: 3° > 2° > 1° > метил), а также образованием галогенид-аниона. Простым примером гидрохлорирования является реакция индена с газообразным хлористым водородом (без растворителя): алкины также подвергаются реакциям гидрогалогенирования. В зависимости от конкретного субстрата, гидрогалогенирование алкина может протекать согласованно посредством протонирования/нуклеофильной атаки (AdE3) или ступенчато, сначала протонированием алкина с образованием винильного катиона, а затем атакой HX/X− с образованием продукта (AdE2) (см. электрофил для механизма реакции). Как и в случае алкенов, региоселективность определяется относительной способностью атомов углерода стабилизировать положительный заряд (либо частичный заряд в случае согласованного переходного состояния, либо полный формальный заряд для дискретного винильного катиона). В зависимости от условий реакции основным продуктом может быть этот первоначально образовавшийся алкенилгалогенид или продукт двойного гидрогалогенирования с образованием дигалоалкана. В большинстве случаев основным региоизомером является гем-дигалоалкан. Эта региоселективность объясняется резонансной стабилизацией соседнего карбокатиона неподеленной электронной парой на первоначально присоединенном галогене. В зависимости от относительных скоростей двух стадий, может быть сложно остановить реакцию на первой стадии, и часто получают смеси продуктов моно- и бис-гидрогалогенирования.
A hydrohalogenation reaction is the electrophilic addition of hydrogen halides like hydrogen chloride or hydrogen bromide to alkenes to yield the corresponding haloalkanes. If the two carbon atoms at the double bond are linked to a different number of hydrogen atoms, the halogen is found preferentially at the carbon with fewer hydrogen substituents, an observation known as Markovnikov's rule. This is due to the abstraction of a hydrogen atom by the alkene from the hydrogen halide (HX) to form the most stable carbocation (relative stability: 3°>2°>1°>methyl), as well as generating a halogen anion. A simple example of a hydrochlorination is that of indene with hydrogen chloride gas (no solvent):
Alkynes also undergo hydrohalogenation reactions. Depending on the exact substrate, alkyne hydrohalogenation can proceed though a concerted protonation/nucleophilic attack (AdE3) or stepwise by first protonating the alkyne to form a vinyl cation, followed by attack of HX/X− to give the product (AdE2) (see electrophile for arrow pushing). As in the case of alkenes, the regioselectivity is determined by the relative ability of the carbon atoms to stabilize positive charge (either a partial charge in the case of a concerted transition state or a full formal charge for a discrete vinyl cation). Depending on reaction conditions, the main product could be this initially formed alkenyl halide, or the product of twice hydrohalogenation to form a dihaloalkane. In most cases, the main regioisomer formed is the gem dihaloalkane. This regioselectivity is rationalized by the resonance stabilization of a neighboring carbocation by a lone pair on the initially installed halogen. Depending on relative rates of the two steps, it may be difficult to stop at the first stage, and often, mixtures of the mono and bis hydrohalogenation products are obtained.
Антимарковниковское добавление
В присутствии пероксидов HBr присоединяется к алкену по анти-марковниковскому правилу. Региохимия определяется механизмом реакции, в котором галоген атакует наименее затрудненный ненасыщенный углеродный атом. Механизм этой цепной реакции аналогичен свободнорадикальному галогенированию, где пероксид инициирует образование бромистого радикала. Однако этот процесс ограничен присоединением HBr. Из других галогеноводородов (HF, HCl и HI) только HCl реагирует подобным образом, но скорость реакции слишком мала для практического применения в синтезе. (В случае HF и HI, энергии, выделяющейся при присоединении галогена к углероду, недостаточно для разрыва другой связи галогеноводорода. В результате цепь не может поддерживаться.) Образующиеся 1-бромалканы являются универсальными алкилирующими агентами. При взаимодействии с диметиламином они служат предшественниками высших третичных аминов. При взаимодействии с третичными аминами, такие как 1-бромододекан, длинноцепочечные алкилбромиды образуют четвертичные аммониевые соли, используемые в качестве катализаторов межфазного переноса. Присоединение к акцепторам Михаэля также протекает по анти-марковниковскому правилу, поскольку нуклеофильный анион X⁻ вступает в нуклеофильное конъюгированное присоединение, например, в реакции HCl с акролеином.
Область применения
Недавние исследования показали, что добавление силикагеля или оксида алюминия к HCl (или HBr) в дихлорметане увеличивает скорость реакции, облегчая ее проведение.