Галогидрины: органические соединения с галогеном и гидроксилом у соседних атомов углерода. Синтез, виды (хлоро-, бромо-, фторо-, йодогидрины) и применение в полимерах.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Тип органических соединений, содержащих гидроксильную группу и атом галогена на соседних атомах углерода.
Type of organic species containing hydroxyl group and halogen atom on adjacent carbon atoms
В органической химии галогидрин (также галоалкоголь или β-галоалкоголь) – это функциональная группа, в которой галоген и гидроксильная группа связаны с соседними атомами углерода, которые в противном случае несут только атомы водорода или углеводородные группы (например, 2-хлорэтанол, 1,2-диол-3-хлорпропан). Термин применим только к насыщенным фрагментам, поскольку такие соединения, как 2-хлорофенол, обычно не рассматриваются как галогидрины. Миллионы тонн некоторых хлорогидринов, например, хлорогидрина пропилена, производятся ежегодно в качестве предшественников полимеров. Галогидрины могут быть классифицированы как хлорогидрины, бромогидрины, фторогидрины или йодогидрины в зависимости от присутствующего галогена.
In organic chemistry a halohydrin (also a haloalcohol or β halo alcohol) is a functional group in which a halogen and a hydroxyl are bonded to adjacent carbon atoms, which otherwise bear only hydrogen or hydrocarbyl groups (e. g. 2 chloroethanol, 3 chloropropane 1,2 diol). The term only applies to saturated motifs, as such compounds like 2 chlorophenol would not normally be considered halohydrins. Megatons of some chlorohydrins, e. g. propylene chlorohydrin, are produced annually as precursors to polymers. Halohydrins may be categorized as chlorohydrins, bromohydrins, fluorohydrins or iodohydrins depending on the halogen present.
Из эпоксидов
Галогидрины также могут быть получены в результате реакции эпоксида с галогеноводородной кислотой или металлическим галогенидом. Эта реакция осуществляется в промышленных масштабах для производства хлорогидриновых прекурсоров двух важных эпоксидов – эпихлорогидрина и оксида пропилена. Ранее 2-хлорэтанол производился в больших масштабах как предшественник оксида этилена, но в настоящее время последний получают прямым окислением этилена.
Halohydrins may also be prepared from the reaction of an epoxide with a hydrohalic acid, or a metal halide. This reaction is produced on an industrial scale for the production of chlorohydrin precursors to two important epoxides, epichlorohydrin and propylene oxide. At one time, 2 chloroethanol was produced on a large scale as a precursor to ethylene oxide, but the latter is now prepared by the direct oxidation of ethylene.
Из 2-хлорокислот
Хлоркарбоновые кислоты могут быть восстановлены гидридом лития и алюминия до 2-хлороалкоголей. Необходимые 2-хлоркарбоновые кислоты получают различными способами, включая галогенирование по Hell–Volhard–Zelinsky. 2-Хлоропропионовая кислота получается хлорированием пропионилхлорида с последующим гидролизом 2-хлоропропионилхлорида. Энантиомерно чистая (S)-2-хлоропропионовая кислота и несколько родственных соединений могут быть получены из аминокислот посредством диазотирования.
2 Chlorocarboxylic acids can be reduced with lithium aluminium hydride to the 2 chloroalcohols. The required 2 chlorocarboxylic acids are obtained in a variety of ways, including the Hell–Volhard–Zelinsky halogenation. 2 Chloropropionic acid is produced by chlorination of propionyl chloride followed by hydrolysis of the 2 chloropropionyl chloride. Enantiomerically pure (S) 2 chloropropionic acid and several related compounds can be prepared from amino acids via diazotization.
Реакции
В присутствии основания галогидрины подвергаются внутримолекулярной SN2-реакции с образованием эпоксидов. В промышленности в качестве основания используют гидроксид кальция, а в лаборатории – часто гидроксид калия. Эта реакция обратна реакции образования эпоксида и может рассматриваться как вариант синтеза простых эфиров по Уильямсону. Большая часть мирового производства оксида пропилена осуществляется этим способом. Подобные реакции могут быть основой для более сложных процессов, например, образование эпоксида является одним из ключевых этапов реакции Дарзенса.
In presence of a base halohydrins undergo internal SN2 reaction to form epoxides. Industrially, the base is calcium hydroxide, whereas in the laboratory, potassium hydroxide is often used. This reaction is the reverse of the formation reaction from an epoxide and can be considered a variant of the Williamson ether synthesis. Most of the world's supply of propylene oxide arises via this route. Such reactions can form the basis of more complicated processes, for example epoxide formation is one of the key steps in the Darzens reaction.
Галогеносодержащий галогидрин
Соединения, такие как 2,2,2-трихлорэтанол, содержащие несколько геминальных галогенов, расположенных рядом с гидроксильной группой, могут рассматриваться как галогидрины (хотя, строго говоря, они не соответствуют определению IUPAC), поскольку демонстрируют схожую химию. В частности, они также подвергаются внутримолекулярной циклизации с образованием дигалоэпоксидных групп. Эти соединения одновременно высокореактивны и полезны в синтезе, являясь основой реакций Джосика-Рива, Барджеллини и Кори-Линка.
Compounds such as 2,2,2 trichloroethanol, which contain multiple geminal halogens adjacent to a hydroxyl group may be considered halohydrins (although, strictly speaking, they fail the IUPAC definition) as they possess similar chemistry. In particular they also undergo intramolecular cyclisation to form dihaloepoxy groups. These species are both highly reactive and synthetically useful, forming the basis of the Jocic–Reeve reaction, Bargellini reaction and Corey–Link reaction.
Безопасность
Как и в случае с любой функциональной группой, сложно обобщить опасности, связанные с галогидринами, поскольку они могут входить в состав практически неограниченного числа соединений, и каждое из них обладает уникальной фармакологией. В целом, более простые соединения с низкой молекулярной массой часто токсичны и канцерогенны (например, 2-хлорэтанол, 3-МКПД) из-за их алкилирующих свойств. Эту реакционную способность можно использовать с пользой, например, в противораковом препарате митобронитол. Существует ряд синтетических кортикостероидов, содержащих фторгидриновый фрагмент (триамцинолон, дексаметазон).
As with any functional group, the hazards of halohydrins are difficult to generalize as they may form part of an almost limitless series of compounds, with each structure having different pharmacology. In general, simpler low molecular weight compounds are often toxic and carcinogenic (e. g. 2 chloroethanol, 3 MCPD) by virtue of being alkylating agents. This reactivity can be put to good use, for instance in the anti cancer drug mitobronitol. A number of synthetic corticosteroids exist bearing a fluorohydrin motif (triamcinolone, dexamethasone).
Неправильные названия
Несмотря на их довольно откровенные названия, эпихлоргидрин и серный хлорогидрин не являются галогенгидринами, хотя первый чаще всего получают с использованием хлорогидринового промежуточного продукта.
Despite their rather suggestive names epichlorohydrin and sulfuric chlorohydrin are not halohydrins, although the former is most commonly produced using a chlorohydrin intermediate.