Хемоселективность в органической химии: принципы и примеры.
Chemoselectivity
Хемоселективность в химии: избирательное взаимодействие реагентов с функциональными группами. Важно для синтеза сложных соединений и модификации молекул.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химоселективность – это преимущественное взаимодействие химического реагента с одной из двух или более различных функциональных групп. В химоселективной системе реагент в присутствии альдегида и сложного эфира будет преимущественно реагировать с альдегидом, даже если у него есть возможность прореагировать и со сложным эфиром. Химоселективность представляет интерес для химии, поскольку ученые стремятся воссоздавать сложные биологические соединения, такие как природные продукты, и вносить в них специфические изменения. Большинство химических реакций объединяют атомы, обладающие отрицательным зарядом, и атомы, обладающие положительным зарядом. При оценке возможных исходов реакции необходимо учитывать несколько факторов, при этом наиболее важным является определение участков молекулы с наибольшей и наименьшей электронной плотностью. Бром и йод, в свою очередь, имеют большие размеры и поэтому легче вступают в химические реакции.
Chemoselectivity is the preferential reaction of a chemical reagent with one of two or more different functional groups. In a chemoselective system, a reagent in the presence of an aldehyde and an ester would mostly target the aldehyde, even if it has the option to react with the ester. Chemoselectivity is an area of interest in chemistry because scientists want to recreate complex biological compounds, such as natural products, and make specific modifications to them. Most chemical reactions bring together atoms that have negative charge character and atoms that have positive charge character. When evaluating possible reaction outcomes, several factors should be considered. The most important being identifying where in the molecule has the most electron density and where has the least. Bromine and iodine, on the other hand, are bigger and therefore can undergo chemical reactions more easily.
Карбонильные функциональные группы
Реакционная способность карбонильных соединений может быть оценена по степени участия соседних атомов в переносе электронной плотности к карбонильному углероду.
The reactivity of carbonyls can be ranked by evaluating how much electron density the neighbouring atoms donate to the carbonyl carbon.
Металлическая селективность
Некоторые реагенты обладают более высоким сродством к определенным функциональным группам, что позволяет направлять реакцию. Ярким примером является восстановление по Луче, где оксофильный металл повышает реакционную способность карбонильной группы конъюгированного кетона и направляет восстановитель. С другой стороны, медьорганические соединения обладают высоким сродством к ненасыщенным углерод-углеродным связям и используются для конъюгированного присоединения нуклеофилов к конъюгированному кетону.
Some reagents have higher affinity with specific functional groups, which can be used to direct reactivity. A famous example is the Luche Reduction, where an oxophilic metal makes the carbonyl of a conjugated ketone more reactive and directs the reducing agent. On the other hand, copper organometallics have high affinity with carbon carbon multiple bonds and are used for conjugate addition of nucleophiles into a conjugated ketone.
Редукционные и окислительные реагенты
Различные гидридные реагенты обладают разной реакционной способностью по отношению к функциональным группам, поэтому их можно выбирать в зависимости от желаемого результата. Например, боргидрид натрия проявляет более высокую относительную хемоселективность по сравнению с гидридом лития и алюминия при органическом восстановлении 4-нитро-2-хлорбензонитрила до соответствующего анилина, 4-амино-2-хлорбензонитрила. В другом примере, соединение 4-метоксиацетофенон окисляется отбеливателем по кетогруппе в щелочной среде (с образованием карбоновой кислоты) и окисляется электрофильным ароматическим замещением (до арилхлорида) в кислой среде.
Different hydride reagents have different reactivity towards functional groups so they can be selected according to the desired outcome. Examples include the greater relative chemoselectivity of sodium borohydride versus lithium aluminium hydride for the organic reduction of 4 nitro 2 chlorobenzonitrile to the corresponding aniline, 4 amino 2 chlorobenzonitrile. In another example, the compound 4 methoxyacetophenone is oxidized by bleach at the ketone group at high pH (forming the carboxylic acid) and oxidized by EAS (to the aryl chloride) at low pH.