Остаточная энтропия в конденсированных средах.

Введение

Остаточная энтропия — это разность между энтропией неравновесного состояния и кристаллического состояния вещества при температурах, близких к абсолютному нулю. Этот термин используется в физике конденсированного состояния для описания энтропии при нулевом кельвине стекла или пластического кристалла, отсчитываемой относительно кристаллического состояния, энтропия которого, согласно третьему закону термодинамики, равна нулю. Она возникает, если материал при охлаждении может находиться во множестве различных состояний. Наиболее распространенным неравновесным состоянием является стекловидное состояние, стекло. Типичным примером служит монооксид углерода, обладающий очень малым дипольным моментом. При охлаждении кристалла монооксида углерода до абсолютного нуля лишь немногие молекулы монооксида углерода успевают выстроиться в идеальную кристаллическую решетку (где все молекулы ориентированы в одном направлении). В результате кристалл фиксируется в состоянии с множеством соответствующих микросостояний, что приводит к остаточной энтропии, отличной от нуля. Другой пример — любое аморфное твердое тело (стекло). Они обладают остаточной энтропией, поскольку микроскопическая структура, атом за атомом, может быть организована огромным количеством различных способов в макроскопической системе. Остаточная энтропия имеет особое значение по сравнению с другими остаточными свойствами, поскольку она играет роль в масштабировании остаточной энтропии, которое используется для вычисления транспортных коэффициентов (коэффициентов, определяющих неравновесные явления) непосредственно из равновесного свойства — остаточной энтропии, которую можно вычислить непосредственно из любого уравнения состояния.

История

Один из первых примеров остаточной энтропии был указан Полингом для описания водяного льда. В воде каждый атом кислорода связан с двумя атомами водорода. Однако, при замерзании вода образует тетрагональную структуру, в которой каждый атом кислорода имеет четыре водородных соседа (из-за соседних молекул воды). Атомы водорода, расположенные между атомами кислорода, обладают некоторой степенью свободы, пока каждый атом кислорода имеет два атома водорода, находящихся "поблизости", тем самым формируя традиционную молекулу воды H2O. Однако оказывается, что для большого числа молекул воды в данной конфигурации атомы водорода имеют множество возможных конфигураций, удовлетворяющих правилу "2 внутрь, 2 наружу" (каждый атом кислорода должен иметь два "близких" (или "входящих") атома водорода и два "дальних" (или "выходящих") атома водорода). Эта свобода сохраняется вплоть до абсолютного нуля, который ранее считался абсолютно уникальной конфигурацией. Существование этих множественных конфигураций (выбор ориентации каждого атома H вдоль оси O-O), удовлетворяющих условиям абсолютного нуля ("2 внутрь, 2 наружу" для каждого атома O), эквивалентно случайности, или, иными словами, энтропии. Таким образом, системы, способные принимать несколько конфигураций при абсолютном нуле или вблизи него, обладают остаточной энтропией. Хотя водяной лед был первым материалом, для которого была предложена остаточная энтропия, обычно очень сложно получить чистые, бездефектные кристаллы водяного льда для изучения. Поэтому было проведено множество исследований, направленных на поиск других систем, демонстрирующих остаточную энтропию. Особенно часто остаточную энтропию проявляют геометрически фрустрированные системы. Важным примером является спиновый лед – геометрически фрустрированный магнитный материал, в котором магнитные моменты магнитных атомов имеют изгиб, подобный магнитным спинам, и расположены в вершинах сети тетраэдров, имеющих общие углы. Этот материал аналогичен водяному льду, за исключением того, что спины в вершинах тетраэдров могут быть направлены внутрь или наружу тетраэдра, тем самым соблюдая правило "2 внутрь, 2 наружу", как и в водяном льду, и, следовательно, демонстрируя ту же остаточную энтропию. Одним из интересных свойств геометрически фрустрированных магнитных материалов, таких как спиновый лед, является возможность управления уровнем остаточной энтропии посредством приложения внешнего магнитного поля. Это свойство можно использовать для создания однократных (или одноходовых) систем охлаждения.

One of the first examples of residual entropy was pointed out by Pauling to describe water ice. In water, each oxygen atom is bonded to two hydrogen atoms. However, when water freezes it forms a tetragonal structure where each oxygen atom has four hydrogen neighbors (due to neighboring water molecules). The hydrogen atoms sitting between the oxygen atoms have some degree of freedom as long as each oxygen atom has two hydrogen atoms that are 'nearby', thus forming the traditional H2O water molecule. However, it turns out that for a large number of water molecules in this configuration, the hydrogen atoms have a large number of possible configurations that meet the 2 in 2 out rule (each oxygen atom must have two 'near' (or 'in') hydrogen atoms, and two far (or 'out') hydrogen atoms). This freedom exists down to absolute zero, which was previously seen as an absolute one of a kind configuration. The existence of these multiple configurations (choices for each H of orientation along O O axis) that meet the rules of absolute zero (2 in 2 out for each O) amounts to randomness, or in other words, entropy. Thus systems that can take multiple configurations at or near absolute zero are said to have residual entropy. Although water ice was the first material for which residual entropy was proposed, it is generally very difficult to prepare pure defect free crystals of water ice for studying. A great deal of research has thus been undertaken into finding other systems that exhibit residual entropy. Geometrically frustrated systems in particular often exhibit residual entropy. An important example is spin ice, which is a geometrically frustrated magnetic material where the magnetic moments of the magnetic atoms have Ising like magnetic spins and lie on the corners of network of corner sharing tetrahedra. This material is thus analogous to water ice, with the exception that the spins on the corners of the tetrahedra can point into or out of the tetrahedra, thereby producing the same 2 in, 2 out rule as in water ice, and therefore the same residual entropy. One of the interesting properties of geometrically frustrated magnetic materials such as spin ice is that the level of residual entropy can be controlled by the application of an external magnetic field. This property can be used to create one shot refrigeration systems.