Введение
Нестабильность в молекулах с связями под неестественными углами
В органической химии кольцевое напряжение – это тип нестабильности, возникающий, когда связи в молекуле формируют аномальные углы. Напряжение чаще всего рассматривается для небольших циклов, таких как циклопропаны и циклобутаны, внутренние углы которых существенно меньше идеального значения, приблизительно равного 109°. Из-за высокого напряжения теплота сгорания этих небольших циклов повышена. Кольцевое напряжение является результатом сочетания углового напряжения, конформационного напряжения или напряжения Питцера (взаимодействия торсионного затмения) и трансаннулярного напряжения, также известного как напряжение Ван-дер-Ваальса или напряжение Прелога. Простейшими примерами углового напряжения являются небольшие циклоалканы, такие как циклопропан и циклобутан. Энергия кольцевого напряжения обусловлена энергией, необходимой для искажения длин связей и углов между ними при замыкании цикла. Считается, что энергия кольцевого напряжения является причиной ускорения реакций, связанных с изменением цикла. Его взаимодействие с обычными энергиями связей изменяет энтальпии соединений, влияя на кинетику и термодинамику реакций, обусловленных кольцевым напряжением.
История
Теория кольцевых напряжений была впервые разработана немецким химиком Адольфом фон Байером в 1890 году. Ранее считалось, что существуют только торсионные и стерические напряжения; однако теория Байера основывалась на взаимодействии между этими двумя типами напряжений. Теория Байера исходила из предположения, что циклические соединения плоские. Позже, примерно в то же время, Герман Саксе выдвинул предположение, что циклические соединения не плоские и могут существовать в конформации "кресла". Эрнст Мор в дальнейшем объединил эти две теории, чтобы объяснить стабильность шестичленных циклов и их распространенность в природе, а также энергетические уровни других циклических структур.
Алканы
В алканах оптимальное перекрытие атомных орбиталей достигается при 109,5°. Наиболее распространенные циклические соединения содержат пять или шесть атомов углерода в кольце. Угловое напряжение возникает, когда углы между связями отклоняются от идеальных, чтобы достичь максимальной прочности связи в определенной химической конформации. Угловое напряжение обычно проявляется в циклических молекулах, которым не хватает гибкости ациклических молекул. Угловое напряжение дестабилизирует молекулу, что выражается в повышенной реакционной способности и более высокой теплоте сгорания. Максимальная прочность связи достигается благодаря эффективному перекрытию атомных орбиталей в химической связи. Энергия деформации является количественной мерой углового напряжения. Угловое и торсионное напряжения в совокупности создают кольцевое напряжение, которое влияет на циклические молекулы.