Электронная корреляция: взаимодействие и методы расчета

Введение

Взаимодействие между электронами, часто усложняющее физические расчеты. Электронная корреляция – это взаимодействие электронов в электронной структуре квантовой системы. Энергия корреляции является мерой того, насколько движение одного электрона подвержено влиянию присутствия всех остальных электронов.

Атомные и молекулярные системы

В рамках метода Хартри-Фока квантовой химии антисимметричная волновая функция аппроксимируется одним детерминантом Слейтера. Однако точные волновые функции, как правило, не могут быть выражены в виде одного детерминанта. Однодетерминантное приближение не учитывает кулоновскую корреляцию, что приводит к полной электронной энергии, отличной от точного решения нерелятивистского уравнения Шредингера в приближении Борна — Оппенгеймера. Следовательно, предел Хартри-Фока всегда выше этой точной энергии. Разность называется энергией корреляции, термин, введенный Лёвдином. Концепция энергии корреляции была изучена ранее Вигнером. Определенная доля электронной корреляции уже учитывается в приближении HF, проявляясь в члене электронного обмена, описывающем корреляцию между электронами с параллельными спинами. Эта базовая корреляция препятствует нахождению двух электронов с параллельными спинами в одной и той же точке пространства и часто называется корреляцией Паули. Кулоновская корреляция, напротив, описывает корреляцию между пространственным положением электронов из-за их кулоновского отталкивания и отвечает за химически важные эффекты, такие как дисперсионные силы Лондона. Существует также корреляция, связанная с общей симметрией или полным спином рассматриваемой системы. Термин «энергия корреляции» следует использовать с осторожностью. Во-первых, она обычно определяется как разность энергии, полученной с использованием коррелированного метода, и энергии Хартри-Фока. Однако это не вся энергия корреляции, поскольку некоторая корреляция уже включена в HF. Во-вторых, энергия корреляции сильно зависит от используемого базисного набора. «Точная» энергия — это энергия, рассчитанная с учетом полной корреляции и полного базисного набора. Электронная корреляция иногда разделяется на динамическую и нединамическую (статическую) корреляцию. Динамическая корреляция описывает корреляцию движения электронов и изучается в рамках динамики электронной корреляции, а также с помощью метода конфигурационного взаимодействия (CI). Статическая корреляция важна для молекул, основное состояние которых адекватно описывается только с использованием более одного (почти) вырожденного детерминанта. В этом случае волновая функция Хартри-Фока (состоящая только из одного детерминанта) является качественно неверной. Метод многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF) учитывает эту статическую корреляцию, но не динамическую. При расчете энергий возбуждения (разностей энергий между основным и возбужденными состояниями) необходимо следить за тем, чтобы оба состояния были одинаково учтены (например, с помощью многоконфигурационного взаимодействия).

Within the Hartree–Fock method of quantum chemistry, the antisymmetric wave function is approximated by a single Slater determinant. Exact wave functions, however, cannot generally be expressed as single determinants. The single determinant approximation does not take into account Coulomb correlation, leading to a total electronic energy different from the exact solution of the non relativistic Schrödinger equation within the Born–Oppenheimer approximation. Therefore, the Hartree–Fock limit is always above this exact energy. The difference is called the correlation energy, a term coined by Löwdin. The concept of the correlation energy was studied earlier by Wigner. A certain amount of electron correlation is already considered within the HF approximation, found in the electron exchange term describing the correlation between electrons with parallel spin. This basic correlation prevents two parallel spin electrons from being found at the same point in space and is often called Pauli correlation. Coulomb correlation, on the other hand, describes the correlation between the spatial position of electrons due to their Coulomb repulsion, and is responsible for chemically important effects such as London dispersion. There is also a correlation related to the overall symmetry or total spin of the considered system. The word correlation energy has to be used with caution. First it is usually defined as the energy difference of a correlated method relative to the Hartree–Fock energy. But this is not the full correlation energy because some correlation is already included in HF. Secondly the correlation energy is highly dependent on the basis set used. The "exact" energy is the energy with full correlation and complete basis set. Electron correlation is sometimes divided into dynamical and non dynamical (static) correlation. Dynamical correlation is the correlation of the movement of electrons and is described under electron correlation dynamics and also with the configuration interaction (CI) method. Static correlation is important for molecules where the ground state is well described only with more than one (nearly )degenerate determinant. In this case the Hartree–Fock wavefunction (only one determinant) is qualitatively wrong. The multi configurational self consistent field (MCSCF) method takes account of this static correlation, but not dynamical correlation. If one wants to calculate excitation energies (energy differences between the ground and excited states) one has to be careful that both states are equally balanced (e. g., Multireference configuration interaction).

Кристаллические системы

В физике конденсированного состояния электроны обычно описываются относительно периодической решетки атомных ядер. Не взаимодействующие электроны, следовательно, обычно описываются волнами Блоха, которые соответствуют делокализованным молекулярным орбиталям, адаптированным к симметрии, используемым в молекулах (в то время как функции Ваннье соответствуют локализованным молекулярным орбиталям). Для объяснения электронных корреляций в этих кристаллических системах было предложено несколько важных теоретических приближений. Модель Ферми-жидкости для коррелированных электронов в металлах способна объяснить температурную зависимость сопротивления за счет электрон-электронных взаимодействий. Она также является основой для теории сверхпроводимости БКШ, которая является результатом электрон-электронных взаимодействий, опосредованных фононами. Системы, которые не могут быть описаны в рамках модели Ферми-жидкости, называют сильно коррелированными. В них взаимодействие играет настолько важную роль, что возникают качественно новые явления. Это происходит, например, когда электроны находятся вблизи перехода металл-изолятор. Модель Хаббарда основана на приближении сильного связывания и может объяснить переходы металл-изолятор в изоляторах Мотта, таких как оксиды переходных металлов, благодаря наличию кулоновского отталкивания между электронами. Ее одномерная версия считается архетипом проблемы сильных корреляций и демонстрирует множество ярких проявлений, таких как фракционирование квазичастиц. Однако точного решения модели Хаббарда в более чем одном измерении не существует. Взаимодействие РККИ может объяснить корреляцию спинов электронов между неспаренными электронами внутренних оболочек в различных атомах проводящего кристалла посредством взаимодействия второго порядка, опосредованного электронами проводимости. Модель жидкости Томонаги-Луттингера аппроксимирует электрон-электронные взаимодействия второго порядка как бозонные взаимодействия.