Введение

Отрицательно заряженная молекула, состоящая из кислорода и йода.

Периодат (/p//ə/'/r//aɪ//.//ə//d//eɪ//t/ pəRYədayt) – анион, состоящий из йода и кислорода. Это один из ряда оксианионов йода, являющийся высшим в этой серии, где йод находится в степени окисления +7. В отличие от других пергалогенатов, таких как перхлорат, он может существовать в двух формах: метапериодат IO₄⁻ и ортопериодат IO₆⁵⁻. В этом отношении он сопоставим с ионом теллурата из соседней группы. Периодат может образовывать соединения с различными противоионами, образуя периодиты, которые также можно рассматривать как соли периодической кислоты. Периодиты были открыты Генрихом Густавом Магнусом и К. Ф. Аммермюллером, которые впервые синтезировали периодическую кислоту в 1833 году.

Структура и сцепление

Как в орто-, так и в метапериодате йод является гипервалентным, поскольку образует больше связей, чем это допускается классической теорией валентности. Это объясняется образованием донорно-акцепторных связей, что подтверждает отсутствие двойных связей в этих молекулах. Точные структуры зависят от противоионов, однако в среднем ортопериодаты имеют слегка искажённую октаэдрическую геометрию, о чём свидетельствуют данные рентгенодифракционного анализа, показывающие длины связей I–O равными 1,89 Å.

Реакции расщепления

Периодиты способны разрывать углерод-углеродные связи в различных 1,2-дифункционализированных алканах. Наиболее распространенным примером является расщепление диолов, которое также было открыто первым (реакция Малапрада). Помимо диолов, периодиты могут расщеплять 1,2-гидроксикетоны, 1,2-дикетоны, α-кетокислоты, α-гидроксикислоты, аминокислоты, 1,2-аминоалкоголи и 1,2-диамины с образованием альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. В присутствии сильного кислотного катализатора, такого как H2SO4 или HNO3, эпоксиды также превращаются в альдегиды, кетоны или дикарбонильные соединения. Алкины также могут быть окислены и расщеплены в окислении Лемье-Джонсона. В этом процессе используется каталитическое количество тетроксида осмия, который регенерируется in situ периодататом. Общий процесс эквивалентен озонолизу. Реакции расщепления протекают через циклический промежуточный продукт, называемый периодатным эфиром. На образование этого соединения могут влиять pH и температура, но наиболее сильно на него влияет геометрия субстрата: цис-диолы реагируют значительно быстрее, чем транс-диолы. Реакции экзотермичны и обычно проводятся при 0 °C. Поскольку соли периодата хорошо растворимы только в воде, реакции обычно проводят в водной среде. В случае проблем с растворимостью можно использовать периодическую кислоту, так как она растворима в спиртах; катализаторы фазового переноса также эффективны в двухфазных реакционных смесях. В крайних случаях периодат можно заменить на тетраацетат свинца, который реагирует аналогичным образом и растворим в органических растворителях (окисление Криге). Расщепление периодататом часто используется в молекулярной биохимии для модификации сахаридных колец, поскольку многие пяти- и шестичленные сахара содержат вицинальные диолы. Исторически оно также применялось для определения структуры моносахаридов. Расщепление периодататом может осуществляться в промышленных масштабах для получения диалдегидного крахмала, который используется в производстве бумаги.

Окислительные реакции

Периодаты — мощные окислители. Они способны окислять катехол до 1,2-бензохинона и гидрохинон до 1,4-бензохинона. Сульфиды эффективно окисляются до сульфоксидов. Периодаты достаточно сильны для получения других мощных неорганических окислителей, таких как перманганат, тетроксид осмия и тетроксид рутения.

Нишевые применения

Периодаты — высокоселективные травители для определенных оксидов на основе рутения. Ряд окрашивающих реагентов, используемых в микроскопии, основаны на периодате (например, реактив Шиффа с периодической кислотой и окраска по Джонсу). Периодаты также применялись в качестве окислителей в пиротехнике. В 2013 году армия США объявила о замене экологически вредных веществ – нитрата бария и перхлората калия – на метапериодат натрия для использования в трассирующих боеприпасах.