Введение
В квантовой физике и квантовой химии избегаемое пересечение (иногда называемое намеренным пересечением, отсутствием пересечения или антипересечением) — это явление, при котором два собственных значения эрмитовой матрицы, представляющие квантовую наблюдаемую и зависящую от N непрерывных вещественных параметров, не могут стать равными по значению ("пересечься"), за исключением многообразия размерности N-3. Это явление также известно как теорема фон Неймана — Вигнера. В случае двухатомной молекулы (с одним параметром, а именно длиной связи) это означает, что собственные значения не могут пересекаться вообще. В случае триатомной молекулы это означает, что собственные значения могут совпадать только в одной точке (см. коническое пересечение). Это особенно важно в квантовой химии. В приближении Борна — Оппенгеймера электронный молекулярный гамильтониан диагонализуется на множестве различных молекулярных геометрий (полученные собственные значения являются значениями адиабатических поверхностей потенциальной энергии). Геометрии, для которых поверхности потенциальной энергии избегают пересечения, соответствуют области, где приближение Борна — Оппенгеймера перестает выполняться. Избегаемое пересечение также наблюдается в резонансных частотах незатухающих механических систем, где матрицы жесткости и массы являются вещественными симметричными. В этом случае резонансные частоты являются квадратным корнем из обобщенных собственных значений.
In quantum physics and quantum chemistry, an avoided crossing (sometimes called intended crossing, non crossing or anticrossing) is the phenomenon where two eigenvalues of a Hermitian matrix representing a quantum observable and depending on N continuous real parameters cannot become equal in value ("cross") except on a manifold of N 3 dimensions. The phenomenon is also known as the von Neumann–Wigner theorem. In the case of a diatomic molecule (with one parameter, namely the bond length), this means that the eigenvalues cannot cross at all. In the case of a triatomic molecule, this means that the eigenvalues can coincide only at a single point (see conical intersection). This is particularly important in quantum chemistry. In the Born–Oppenheimer approximation, the electronic molecular Hamiltonian is diagonalized on a set of distinct molecular geometries (the obtained eigenvalues are the values of the adiabatic potential energy surfaces). The geometries for which the potential energy surfaces are avoiding to cross are the locus where the Born–Oppenheimer approximation fails. Avoided crossing also occur in the resonance frequencies of undamped mechanical systems, where the stiffness and mass matrices are real symmetric. There the resonance frequencies are the square root of the generalized eigenvalues.
Появление
Изучение двухуровневой системы имеет жизненно важное значение в квантовой механике, поскольку она представляет собой упрощение многих физически реализуемых систем. Влияние возмущения на двухсостоятельную гамильтониан проявляется в виде избегаемых антипересечений на графике зависимости индивидуальной энергии от разности энергий собственных состояний. Двухсостоятельный гамильтониан можно записать как, собственные значения которого равны и , а собственные векторы – и . Эти два собственных вектора обозначают два состояния системы. Если система подготовлена в одном из этих состояний, она останется в этом состоянии. Если равно , то в гамильтониане возникает двойная вырожденность. В этом случае любая суперпозиция вырожденных собственных состояний, очевидно, является другим собственным состоянием гамильтониана. Следовательно, система, подготовленная в любом состоянии, останется в нем навсегда. Однако, под воздействием внешнего возмущения, матричные элементы гамильтониана изменяются. Для простоты рассмотрим возмущение, имеющее только внедиагональные элементы. Поскольку общий гамильтониан должен быть эрмитовым, мы можем записать новый гамильтониан следующим образом:
The eigenvalues of which are and and the eigenvectors, and These two eigenvectors designate the two states of the system. If the system is prepared in either of the states it would remain in that state. If happens to be equal to there will be a twofold degeneracy in the Hamiltonian. In that case any superposition of the degenerate eigenstates is evidently another eigenstate of the Hamiltonian. Hence the system prepared in any state will remain in that forever. However, when subjected to an external perturbation, the matrix elements of the Hamiltonian change. For the sake of simplicity we consider a perturbation with only off diagonal elements. Since the overall Hamiltonian must be Hermitian we may simply write the new Hamiltonian
Where P is the perturbation with zero diagonal terms. The fact that P is Hermitian fixes its off diagonal components. The modified eigenstates can be found by diagonalising the modified Hamiltonian. It turns out that the new eigenvalues are,
If a graph is plotted varying along the horizontal axis and or along the vertical, we find two branches of a hyperbola (as shown in the figure). The curve asymptotically approaches the original unperturbed energy levels. Analyzing the curves it becomes evident that even if the original states were degenerate (i. e. ) the new energy states are no longer equal. However, if is set to zero we may find at , and the levels cross. Thus with the effect of the perturbation these level crossings are avoided.
где P – возмущение с нулевыми диагональными членами. Тот факт, что P эрмитов, определяет его внедиагональные компоненты. Модифицированные собственные состояния можно найти, диагонализовав модифицированный гамильтониан. Оказывается, что новые собственные значения равны:
The eigenvalues of which are and and the eigenvectors, and These two eigenvectors designate the two states of the system. If the system is prepared in either of the states it would remain in that state. If happens to be equal to there will be a twofold degeneracy in the Hamiltonian. In that case any superposition of the degenerate eigenstates is evidently another eigenstate of the Hamiltonian. Hence the system prepared in any state will remain in that forever. However, when subjected to an external perturbation, the matrix elements of the Hamiltonian change. For the sake of simplicity we consider a perturbation with only off diagonal elements. Since the overall Hamiltonian must be Hermitian we may simply write the new Hamiltonian
Where P is the perturbation with zero diagonal terms. The fact that P is Hermitian fixes its off diagonal components. The modified eigenstates can be found by diagonalising the modified Hamiltonian. It turns out that the new eigenvalues are,
If a graph is plotted varying along the horizontal axis and or along the vertical, we find two branches of a hyperbola (as shown in the figure). The curve asymptotically approaches the original unperturbed energy levels. Analyzing the curves it becomes evident that even if the original states were degenerate (i. e. ) the new energy states are no longer equal. However, if is set to zero we may find at , and the levels cross. Thus with the effect of the perturbation these level crossings are avoided.
Если построить график, изменяя по горизонтальной оси, а или по вертикальной, мы получим две ветви гиперболы (как показано на рисунке). Кривая асимптотически приближается к исходным невозмущенным энергетическим уровням. Анализируя кривые, становится очевидным, что даже если исходные состояния были вырожденными (т.е. ), новые энергетические состояния больше не равны. Однако, если установить равным нулю, мы можем обнаружить пересечение уровней при и . Таким образом, под воздействием возмущения эти пересечения уровней избегаются.
The eigenvalues of which are and and the eigenvectors, and These two eigenvectors designate the two states of the system. If the system is prepared in either of the states it would remain in that state. If happens to be equal to there will be a twofold degeneracy in the Hamiltonian. In that case any superposition of the degenerate eigenstates is evidently another eigenstate of the Hamiltonian. Hence the system prepared in any state will remain in that forever. However, when subjected to an external perturbation, the matrix elements of the Hamiltonian change. For the sake of simplicity we consider a perturbation with only off diagonal elements. Since the overall Hamiltonian must be Hermitian we may simply write the new Hamiltonian
Where P is the perturbation with zero diagonal terms. The fact that P is Hermitian fixes its off diagonal components. The modified eigenstates can be found by diagonalising the modified Hamiltonian. It turns out that the new eigenvalues are,
If a graph is plotted varying along the horizontal axis and or along the vertical, we find two branches of a hyperbola (as shown in the figure). The curve asymptotically approaches the original unperturbed energy levels. Analyzing the curves it becomes evident that even if the original states were degenerate (i. e. ) the new energy states are no longer equal. However, if is set to zero we may find at , and the levels cross. Thus with the effect of the perturbation these level crossings are avoided.
Резонансы в избегаемом пересечении
В молекулах неадиабатические связи между двумя адиабатическими потенциалами формируют область избегаемого пересечения (AC). Ровибронические резонансы в области AC двух связанных потенциалов обладают особыми свойствами, поскольку они не находятся в области связанных состояний адиабатических потенциалов и обычно не играют существенной роли в процессах рассеяния, поэтому им уделяется меньше внимания. Ю. Кун Ян и др. исследовали эту проблему в New J. Phys. 22 (2020). На примере рассеяния частиц проведено всестороннее исследование резонансов в области AC. Влияние резонансов в области AC на сечения рассеяния сильно зависит от неадиабатических связей системы и может проявляться как выраженные пики или быть слабо заметным, скрытым на фоне. Важно отметить, что простая величина, предложенная Чжу и Накамурой для классификации силы неадиабатических взаимодействий, может быть успешно использована для количественной оценки значимости резонансов в области AC.