Реакция Тищенко: механизм и применение в органическом синтезе.
Tishchenko reaction
Реакция Тищенко: диспропорционирование альдегидов под действием алкоголятов. Открыта В. Тищенко, катализируется алкоголятами алюминия. Альтернатива реакции Канниццаро.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Реакция Тищенко — это органическая химическая реакция, включающая диспропорционирование альдегида в присутствии алкоксида. Реакция названа в честь русского химика-органика Вячеслава Тищенко, который обнаружил, что алкоголяты алюминия являются эффективными катализаторами для этой реакции. В родственной реакции Канниццаро в качестве основания используется гидроксид натрия, при этом образуется карбоновая кислота в качестве продукта окисления и спирт — в качестве продукта восстановления.
The Tishchenko reaction is an organic chemical reaction that involves disproportionation of an aldehyde in the presence of an alkoxide. The reaction is named after Russian organic chemist Vyacheslav Tishchenko, who discovered that aluminium alkoxides are effective catalysts for the reaction. In the related Cannizzaro reaction, the base is sodium hydroxide and then the oxidation product is a carboxylic acid and the reduction product is an alcohol.
История
Реакция с участием бензальдегида была открыта Клейзеном с использованием бензилата натрия в качестве основания. Энолизуемые альдегиды не реагируют в условиях Клейзена. Вячеслав Тищенко обнаружил, что алкоксиды алюминия позволяют превращать энолизуемые альдегиды в сложные эфиры.
The reaction involving benzaldehyde was discovered by Claisen using sodium benzylate as base. Enolizable aldehydes are not amenable to Claisen's conditions. Vyacheslav Tishchenko discovered that aluminium alkoxides allowed the conversion of enolizable aldehydes to esters.
Примеры
Реакция Тищенко ацетальдегида приводит к образованию этилацетата – коммерчески важного растворителя. Реакция катализируется алкоголятами алюминия. Реакция Тищенко используется для получения изобутил-изобутирата, являющегося специальным растворителем. Эфир гидроксипиваловой кислоты и неопентилгликоля получают посредством реакции Тищенко из гидроксипивальдегида в присутствии основного катализатора (например, оксида алюминия). Реакция Тищенко параформальдегида в присутствии метилата алюминия или метилата магния приводит к образованию метилформиата. Параформальдегид реагирует с борной кислотой с образованием метилформиата. Ключевым этапом в механизме этой реакции является 1,3-миграция гидрида в полуацетальном интермедиате, образованном в результате двух последовательных реакций нуклеофильного присоединения, первая из которых инициируется катализатором. Миграция гидрида регенерирует катализатор – алкоголят.
The Tishchenko reaction of acetaldehyde gives the commercially important solvent ethyl acetate. The reaction is catalyzed by aluminium alkoxides. The Tishchenko reaction is used to obtain isobutyl isobutyrate, a specialty solvent. Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester is produced by a Tishchenko reaction from hydroxypivaldehyde in the presence of a basic catalyst (e. g., aluminium oxide). The Tishchenko reaction of paraformaldehyde in the presence of aluminum methylate or magnesium methylate forms methyl formate. Paraformaldehyde reacts with boric acid to form methyl formate. The key step in the reaction mechanism for this reaction is a 1,3 hydride shift in the hemiacetal intermediate formed from two successive nucleophilic addition reactions, the first one from the catalyst. The hydride shift regenerates the alkoxide catalyst.