Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Названная реакция для синтеза кумаринов
Named reaction for synthesis of coumarins
Конденсация Пехмана — это синтез кумаринов, исходя из фенола и карбоновой кислоты или сложного эфира, содержащего β-карбонильную группу. Конденсация проводится в кислых условиях. Механизм включает этерификацию/переэтерификацию, за которой следует атака активированной карбонильной группы в орто-положение к кислороду с образованием нового цикла. Завершающим этапом является дегидратация, аналогичная той, что наблюдается при альдольной конденсации. Реакция была открыта немецким химиком Хансом фон Пехманом.
The Pechmann condensation is a synthesis of coumarins, starting from a phenol and a carboxylic acid or ester containing a β carbonyl group. The condensation is performed under acidic conditions. The mechanism involves an esterification/transesterification followed by attack of the activated carbonyl ortho to the oxygen to generate the new ring. The final step is a dehydration, as seen following an aldol condensation. It was discovered by the German chemist Hans von Pechmann
.
Механизм
Для синтеза производных кумарина β-кетоэфиры могут конденсироваться с фенолами в кислых условиях. В этом случае первоначально происходит реакция переэтерификации с образованием фенольного эфира. Затем следует замыкание кольца, аналогичное алкилированию по Фриделю-Крафтсу.
To synthesize coumarin derivatives, β ketoesters can be condensed with phenols under acidic conditions. In this case, a transesterification reaction occurs first with the formation of the phenol ester. This is then followed by ring closure, similar to Friedel Crafts alkylation.
Примеры
При простых фенолах условия реакции суровые, хотя выход продукта может быть хорошим. При сильно активированных фенолах, таких как резорцин, реакцию можно проводить в гораздо более мягких условиях. Это обеспечивает удобный способ получения производных умбеллиферона: для кумаринов, не замещенных в 4-м положении, метод требует использования формилацетата или его эфира. Эти соединения нестабильны и не поступают в коммерческую продажу, однако кислоту можно получать in situ из яблочной кислоты и серной кислоты при температуре выше 100 °C. Сразу после образования формилацетат вступает в реакцию конденсации Пехмана. В приведенном примере получается сам умбеллиферон, хотя и с низким выходом.
With simple phenols, the conditions are harsh, although yields may still be good. With highly activated phenols such as resorcinol, the reaction can be performed under much milder conditions. This provides a useful route to umbelliferone derivatives:
For coumarins unsubstituted at the 4 position, the method requires the use of formylacetic acid or ester. These are unstable and not commercially available, but the acid may be produced in situ from malic acid and sulfuric acid above 100 °C. As soon as it forms, the formylacetic acid performs the Pechmann condensation. In the example shown, umbelliferone itself is produced, albeit in low yield:
Механические исследования
Механизм реакции был детально изучен с использованием теоретического анализа. Исследование показало, что реакция протекает по оксо-форме, а не по энольной форме. Было предложено три различных пути реакции.
The mechanism of the reaction has been studied in details with theoretical treatment. The study shown that reaction takes place on oxo form, and not on enolic form. Three different oxo routes have been proposed.
Циклизация хромонов Симониса
В одном из вариантов, реакция фенолов и бета-кетоэфиров с пентоксидом фосфора приводит к образованию хромона. Эта реакция называется циклизацией хромонов по Симонису. Кетон в кетоэфире активируется P2O5 для реакции в первую очередь с фенольной гидроксильной группой, а затем эфирная группа в нем активируется для электрофильной атаки арена.
In a variation the reaction of phenols and beta ketoesters and phosphorus pentoxide yields a chromone. This reaction is called Simonis chromone cyclization. The ketone in the ketoester is activated by P2O5 for reaction with the phenol hydroxyl group first, the ester group in it is then activated for electrophilic attack of the arene.