Линейные альфа-олефины: производство, технологии и применение.

Введение

Крайние алкены прямого строения, также известные как линейные альфа-олефины (LAO) или нормальные альфа-олефины (NAO), — это алкены (олефины) с химической формулой C{n}H{2n}, которые отличаются от других алкенов с аналогичной молекулярной формулой тем, что являются концевыми алкенами, в которых двойная связь находится в альфа (α, 1 или первичном) положении, и имеют неразветвленную углеводородную цепь. Линейные альфа-олефины представляют собой ряд промышленно важных альфа-олефинов, включая 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и смеси более высокомолекулярных олефинов диапазонов C20–C24, C24–C30 и C20–C30.

Обзор

Промышленно линейные альфа-олефины обычно производятся двумя основными способами: олигомеризацией этилена и синтезом Фишера-Тропша с последующей очисткой. Другой способ получения линейных альфа-олефинов, который используется в коммерческих целях в небольших масштабах, – это обезвоживание спиртов. До примерно 1970-х годов линейные альфа-олефины также производились термическим крекингом восков, в то время как линейные внутренние олефины также производились хлорированием/дегидрохлорированием линейных парафинов. Существует семь коммерческих процессов олигомеризации этилена до линейных альфа-олефинов. Пять из этих процессов производят широкий спектр линейных альфа-олефинов. Это процессы Ethyl Corporation (Ineos), Gulf (Chevron Phillips Chemical Company), Shell Oil Company SHOP, Idemitsu Petrochemical и SABIC Linde α Sablin. Самый новый коммерческий процесс производства линейных альфа-олефинов – это процесс Sabic Linde α Sablin, коммерциализированный SABIC в Саудовской Аравии. Процесс α Sablin – это процесс олигомеризации этилена при низком давлении, осуществляемый над гетерогенным катализатором в суспензионном реакторе. В процессе также образуется фракция альфа-олефинов C4-C20+. Компания Sabic объявила о коммерциализации завода мощностью 150 000 метрических тонн в год, использующего процесс α Sablin, на своем заводе в Джубайле на побережье Персидского залива Саудовской Аравии в 2009 году. Строительством завода руководило дочернее предприятие Linde KCA Dresden GmbH, Германия. Два коммерческих процесса производят альфа-олефин с определенным числом атомов углерода. Процесс тримеризации этилена Phillips (CP Chemical Company) производит только 1-гексен. Другой коммерческий процесс, предлагаемый технологическим лицензиаром IFP, димеризует этилен до 1-бутена высокой чистоты. Существует два процесса производства альфа-олефинов, которые не были коммерциализированы по состоянию на второй квартал 2010 года. Один из них – олигомеризация этилена для получения широкого спектра линейных альфа-олефинов, предлагаемая технологическим лицензиаром UOP. Другой – технология DuPont Versipol. На сегодняшний день ни один коммерческий завод не был построен с использованием технологий UOP или DuPont. Единственный коммерческий процесс выделения линейных альфа-олефинов из синтетической нефти используется компанией Sasol Ltd., южноафриканской нефтегазовой и нефтехимической компанией. Sasol использует синтез Фишера-Тропша для производства топлива из синтез-газа, полученного из угля, и извлекает 1-гексен из этих потоков топлива, где начальная концентрация линейных альфа-олефинов в узкой фракции может составлять 60%, а остальное – винилидены, линейные и разветвленные внутренние олефины, линейные и разветвленные парафины, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и ароматические соединения. Обезвоживание спиртов до линейных альфа-олефинов путем пропускания спиртов в паровой фазе над кислым оксидом алюминия периодически практиковалось компаниями Ethyl Corporation (позже BP, теперь Ineos), Chevron Phillips, Sasol (ранее Vista Chemical) и Godrej Industries Ltd., индийской нефтегазовой и специализированной химической компанией. Обычно этот процесс не является экономически выгодным, поскольку линейные жирные спирты более ценны, чем соответствующие линейные альфа-олефины. Однако этот процесс применялся всякий раз, когда стоимость жирных спиртов снижалась по сравнению со стоимостью линейных олефинов из-за рыночной конъюнктуры или региональных проблем с предложением и спросом. Одной из проблем линейной альфа-олефиновой промышленности является широкий ассортимент продукции, производимой большинством процессов. В то время как процесс Ethyl производит псевдо-пуассоновское распределение продуктов, большинство других, включая процесс Sasol, производят распределение Флори-Шульца. При одновременном производстве 8-10 продуктов, большинство из которых продается на разных рынках с разной динамикой, трудно сбалансировать спрос и предложение на все или даже большинство продуктов.

Industrially, linear alpha olefins are commonly manufactured by two main routes: oligomerization of ethylene and by Fischer–Tropsch synthesis followed by purification. Another route to linear alpha olefins which has been used commercially on small scale is dehydration of alcohols. Prior to about the 1970s, linear alpha olefins were also manufactured by thermal cracking of waxes, whereas linear internal olefins were also manufactured by chlorination/dehydrochlorination of linear paraffins. There are seven commercial processes which oligomerize ethylene to linear alpha olefins. Five of these processes produce wide distributions of linear alpha olefins. These are the Ethyl Corporation (Ineos) process, Gulf (Chevron Phillips Chemical Company), Shell Oil Company SHOP process, the Idemitsu Petrochemical process and the SABIC Linde α Sablin process. The newest commercial linear alpha olefin process is the Sabic Linde α Sablin process, commercialized by SABIC in Saudi Arabia. The α Sablin process is a low pressure ethylene oligomerization process conducted over heterogeneous catalyst in a slurry bed. The process also makes a C4 C20+ distribution of alpha olefins. Sabic announced the commercialization of a 150,000 metric tons per year plant using the α Sablin process at their Jubail plant on the Gulf coast of Saudi Arabia in 2009. The plant construction was managed by Linde’s subsidiary Linde KCA Dresden GmbH, Germany. Two commercial processes make a single alpha olefin carbon number. Phillips (CP Chemical Company) ethylene trimerization process, produces only 1 hexene. Another commercial process, offered by a technology licensor IFP, dimerizes ethylene to high purity 1 butene. There are two alpha olefin processes that have not been commercialized as of Q2, 2010. One is an ethylene oligomerization to a wide range of linear alpha olefins technology being offered by a technology licensor UOP. The other is the DuPont Versipol technology. To date, no commercial plants have been built using either UOP or DuPont's technology. The only commercial process to isolate linear alpha olefins from synthetic crude is practiced by Sasol Ltd., a South African oil and gas and petrochemical company. Sasol commercially employs Fischer–Tropsch synthesis to make fuels from synthesis gas derived from coal and recovers 1 hexene from these fuel streams, where the initial linear alpha olefin concentration in a narrow distillation cut may be 60%, with the remainder being vinylidenes, linear and branched internal olefins, linear and branched paraffins, alcohols, aldehydes, carboxylic acids and aromatic compounds. Dehydration of alcohols to linear alpha olefins by passing alcohols in a vapor phase over acidic alumina catalyst has been practiced periodically by Ethyl Corporation (later BP, now Ineos), Chevron Phillips, Sasol (formerly Vista Chemical) and Godrej Industries Ltd, an Indian petro and specialty chemical company. Normally, this process is not economical as the linear fatty alcohols are more valuable than the corresponding linear alpha olefins. However, the process has been applied whenever the value of fatty alcohols dipped below that of linear olefins because of market dynamics or regional supply demand issues. One of the problems of the linear alpha olefin industry is the wide range of products made by most of the processes. While the Ethyl process makes a pseudo Poisson distribution of products, most others, including the Sasol process, make a Flory Schulz distribution. With 8 10 products being made at the same time, with most of them sold into different markets with different dynamics, it is difficult to balance the supply and the demand for all or even most products.

Инэосский (этил) процесс

Процесс получения этиловых линейных альфа-олефинов обычно называют стехиометрическим процессом Циглера. Это двухстадийный процесс. На первой стадии стехиометрическое количество триэтилалюминия в олефиновом разбавителе реагирует с избытком этилена при высоком давлении (выше 1000 псиг) и относительно низкой температуре (ниже 400 °F). В среднем, на один моль триэтилалюминия добавляется девять молей этилена, в результате чего образуется, в среднем, триоктилалюминий. Распределение алкильных цепей на алюминии определяется статистическим нормальным распределением, за исключением некоторого смещения в сторону более легких фракций из-за кинетических явлений и некоторого смещения в сторону более тяжелых фракций из-за включения более тяжелых олефинов в цепь. Избыток этилена и олефинового разбавителя удаляются. Тяжелые триалкилы алюминия повторно реагируют с этиленом в реакции замещения или переалкилирования, но при высокой температуре (выше 400 °F) и низком давлении (ниже 1000 псиг) для восстановления триэтилалюминия и получения статистического распределения линейных альфа-олефинов, которые служат олефиновым разбавителем на стадии роста цепи.

Chevron Phillips Chemical Company (Gulf) Process (Процесс Шеврона Филлипса Химической Компании (Галф)

Линейный альфа-олефиновый процесс, разработанный компанией Gulf, обычно называют каталитическим процессом Циглера. Триэтилалюминий используется в качестве катализатора, но в каталитических количествах процесс является одностадийным. Триэтилалюминий и избыток этилена подаются в трубчатый реактор. Реакция проводится при высоком давлении и высокой температуре. Избыток этилена отгоняется. Катализатор – триэтилалюминий – вымывается из продукта щелочным раствором, после чего линейные альфа-олефины разделяются. Распределение продуктов соответствует распределению Шульца-Флори, характерному для каталитических процессов.

Приложения

Линейные альфа-олефины имеют широкий спектр применений. Более низкие числа углеродов, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, в подавляющем большинстве используются в качестве комономеров в производстве полиэтилена. Полиэтилен высокой плотности (ПВПЭ) и линейный полиэтилен низкой плотности (ПЛПЭ) используют приблизительно 2–4% и 8–10% комономеров соответственно. Еще одно значительное применение линейных альфа-олефинов C4–C8 – производство линейных альдегидов путем оксосинтеза (гидроформилирования) для последующего производства короткоцепочечных жирных кислот, карбоновых кислот, путем окисления промежуточного альдегида, или линейных спиртов для применения в качестве пластификаторов путем гидрогенизации альдегида. Основным применением 1-децена является производство полиальфаолефинов (PAO) в качестве синтетического смазочного базового масла и производство поверхностно-активных веществ в смеси с более высокомолекулярными линейными альфа-олефинами. Линейные альфа-олефины C10–C14 используются в производстве поверхностно-активных веществ для водных моющих средств. Эти углеродные числа могут быть прореагированы с бензолом для получения линейного алкилбензола (LAB), который далее сульфонируется до линейного алкилбензолсульфоната (LABS), популярного относительно недорогого поверхностно-активного вещества для бытовых и промышленных моющих средств. Хотя некоторые C14 альфа-олефины продаются для применения в водных моющих средствах, C14 имеет и другие применения, такие как переработка в хлоропарафины. Недавнее применение C14 – в качестве базового масла для буровых растворов при наземном бурении, заменяющего дизельное топливо или керосин. Хотя C14 дороже средних дистиллятов, он обладает значительным экологическим преимуществом, будучи гораздо более биоразлагаемым, а при работе с материалом – гораздо менее раздражающим для кожи и менее токсичным. Линейные олефины C16–C18 находят свое основное применение в качестве гидрофобных компонентов в маслорастворимых поверхностно-активных веществах и в качестве смазочных жидкостей. Альфа-олефины C16–C18 или внутренние олефины используются в качестве основы для синтетических буровых растворов высокой стоимости, в основном для морских буровых растворов. Предпочтительными материалами для применения в синтетических буровых растворах являются линейные внутренние олефины, которые в основном получают путем изомеризации линейных альфа-олефинов во внутреннее положение. Более высокомолекулярные внутренние олефины, по-видимому, образуют более смазывающий слой на поверхности металла и признаются лучшими смазочными материалами. Еще одно значительное применение олефинов C16–C18 – в качестве проклеивающих веществ для бумаги. Линейные альфа-олефины вновь изомеризуются во внутренние линейные олефины, а затем реагируют с малеиновым ангидридом с образованием алкилсукцинового ангидрида (АСА), популярного химиката для проклеивания бумаги. Производственная мощность линейных альфа-олефинов C20–C30 составляет всего 5–10% от общего объема производства на установке по производству линейных альфа-олефинов. Они используются в ряде реакционноспособных и нереакционноспособных применений, в том числе в качестве сырья для производства тяжелого линейного алкилбензола (LAB) и полимеров с низкой молекулярной массой, которые используются для улучшения свойств восков.

There are a wide range of applications for linear alpha olefins. The lower carbon numbers, 1 butene, 1 hexene and 1 octene are overwhelmingly used as comonomer in production of polyethylene. High density polyethylene (HDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) use approximately 2 4% and 8 10% of comonomers, respectively. Another significant use of C4 C8 linear alpha olefins is for production of linear aldehyde via oxo synthesis (hydroformylation) for later production of short chain fatty acid, a carboxylic acid, by oxidation of an intermediate aldehyde, or linear alcohols for plasticizer application by hydrogenation of the aldehyde. The predominant application of 1 decene is in making polyalphaolefin synthetic lubricant basestock (PAO) and to make surfactants in a blend with higher linear alpha olefins. C10 C14 linear alpha olefins are used in making surfactants for aqueous detergent formulations. These carbon numbers may be reacted with benzene to make linear alkyl benzene (LAB), which is further sulfonated to linear alkyl benzene sulfonate (LABS), a popular relatively low cost surfactant for household and industrial detergent applications. Although some C14 alpha olefin is sold into aqueous detergent applications, C14 has other applications such as being converted into chloroparaffins. A recent application of C14 is as on land drilling fluid basestock, replacing diesel or kerosene in that application. Although C14 is more expensive than middle distillates, it has a significant advantage environmentally, being much more biodegradable and in handling the material, being much less irritating to skin and less toxic. C16 C18 linear olefins find their primary application as the hydrophobes in oil soluble surfactants and as lubricating fluids themselves. C16 C18 alpha or internal olefins are used as synthetic drilling fluid base for high value, primarily off shore synthetic drilling fluids. The preferred materials for the synthetic drilling fluid application are linear internal olefins, which are primarily made by isomerizing linear alpha olefins to an internal position. The higher internal olefins appear to form a more lubricious layer at the metal surface and are recognized as a better lubricants. Another significant application for C16 C18 olefins is in paper sizing. Linear alpha olefins are, once again, isomerized into linear internal olefins are then reacted with maleic anhydride to make an alkyl succinic anhydride (ASA), a popular paper sizing chemical. C20 C30 linear alpha olefins production capacity is only 5 10% of the total production of a linear alpha olefin plant. They are used in a number of reactive and non reactive applications, including as feedstocks to make heavy linear alkyl benzene (LAB) and low molecular weight polymers which are used to enhance properties of waxes.