Феноксигербициды: состав, действие и применение в сельском хозяйстве.

Введение

Класс гербицидов

Феноксигербициды (или "фенокси") – это два семейства химических веществ, разработанных в качестве коммерчески значимых гербицидов, широко используемых в сельском хозяйстве. Они имеют общую структурную часть феноксиуксусной кислоты.

Ауксины

Первая группа, которую обнаружили, действует, имитируя ауксин, гормон роста индолуксусную кислоту (IAA). При распылении на широколиственные растения они вызывают быстрый, неконтролируемый рост ("выращивание до гибели"). Таким образом, при применении к монокотиледонным культурам, таким как пшеница или кукуруза, они избирательно уничтожают широколиственные сорняки, оставляя посевы относительно неповрежденными. Внедренные в 1946 году, эти гербициды получили широкое распространение в сельском хозяйстве к середине 1950-х годов. Наиболее известными феноксигербицидами являются (4-хлор-2-метилфенокси)уксусная кислота (MCPA), 2,4-дихлорофеноксиуксусная кислота (2,4 D) и 2,4,5-трихлорофеноксиуксусная кислота (2,4,5 T). Аналоги каждого из этих трех соединений, с дополнительной метильной группой, присоединенной рядом с карбоксильной группой, впоследствии были коммерциализированы как мекопроп, дихлорпроп и фенопроп. Добавление метильной группы создает хиральный центр в этих молекулах, и биологическая активность проявляется только в (2R)-изомере (проиллюстрировано для дихлорпропа). Другие представители этой группы включают 4-(2,4-дихлорофенокси)масляную кислоту (2,4 DB) и 4-(4-хлор-2-метилфенокси)масляную кислоту (MCPB), которые действуют как прогербициды для 2,4 D и MCPA соответственно: то есть, они превращаются в растениях в эти активные ингредиенты. Все гербициды ауксинного типа сохраняют активность при применении в виде солей и эфиров, поскольку они также способны образовывать исходную кислоту in situ. Использование гербицидов в сельском хозяйстве США отображается Геологической службой США. По состоянию на 2019 год 2,4 D был наиболее используемым из ауксинов. В этом году было распылено больше, чем следующего наиболее часто используемого, MCPA. Другим ауксином, который сейчас используется в сопоставимых количествах с 2,4 D, является дикамба, показатель 2019 года составил . Это бензойная кислота, а не феноксиуксусная кислота, использование которой быстро растет с 2016 года, поскольку выращиваются генетически модифицированные культуры, устойчивые к ней.

Ингибиторы АККазы

В 1970-х годах агрохимические компании работали над разработкой новых гербицидов, дополняющих действие ауксинов. Целью было создание веществ, обеспечивающих селективный контроль злаковых сорняков в широколиственных культурах, таких как хлопок и соя. В 1973 году компания Hoechst AG запатентовала новый класс соединений – арилоксифеноксипропионаты, которые проявили такую селективность и привели к коммерциализации диклофопа. Впоследствии японская компания Ishihara Sangyo Kaisha (ISK) обнаружила улучшенную биологическую активность у аналога – хлоразифопа, в котором арилоксифрагмент диклофопа был заменен пиридиновым кольцом, содержащим те же два заместителя хлора. Эта область исследований стала высококонкурентной, и в течение трех недель в 1977 году компании ISK, Dow Chemicals и Imperial Chemical Industries (ICI) подали патенты на другую группу аналогов, в которых одна из хлорных групп в пиридине была заменена трифторметильной (CF3) группой. Позже ISK и ICI заключили перекрестное лицензионное соглашение на свою интеллектуальную собственность и впервые вывели на рынок флуазифоп в виде бутилового эфира в 1981 году под торговой маркой Fusilade, а Dow – галоксифоп в виде метилового эфира. Все эти соединения содержат дополнительную ароматическую группу, связанную с кислородом, в пара-положении фенильного кольца, с группой OCH(CH3)COOH, и как класс называются «фопы», что отражает их общую фенокси-фенокси-структуру. Эта группа гербицидов действует путем ингибирования растительной ацетил-КоА-карбоксилазы (ACCase) – механизма действия, принципиально отличающегося от механизма действия ауксинов. Их селективность к злакам обусловлена тем, что они воздействуют на изоформу фермента, присутствующую только в пластидах этих растений, что делает их неэффективными против широколиственных сорняков и других организмов, включая млекопитающих. При применении в форме эфира, метаболизм в целевом растении приводит к образованию исходной кислоты, которая и отвечает за гербицидное действие. Совпадение заключается в том, что именно (2R)-стереоизомер связывается с ACCase, как и этот изомер отвечает за активность дихлорпропа в качестве ауксина. Соли и эфиры этого класса гербицидов проявляют активность благодаря способности метаболизироваться в соответствующую исходную кислоту. Например, феноксапроп-P-этил был представлен компанией Bayer Crop Science, а квизалофоп-P-этил – компанией Nissan Chemical Corporation, обе в 1989 году. В 1990 году Dow представила циалофоп-P-бутил для борьбы с сорняками в посевах риса. Флуазифоп-P-бутил до сих пор широко используется в США, в основном в посевах сои. В 2018 году препараты применялись почти исключительно на соевых полях. Буква «P» в названии этих веществ указывает на их использование в настоящее время в виде отдельных энантиомеров.

In the 1970s, agrochemical companies were working to develop new herbicides to be complementary to the auxins. The aim was to find materials which would selectively control grass weeds in broad leaf crops such as cotton and soybean. In 1973, Hoechst AG filed patents on a new class of compound, the aryloxphenoxypropionates, which showed such selectivity and led to the commercialisation of diclofop. Then the Japanese company Ishihara Sangyo Kaisha (ISK) found improved biological activity in an analogue, chlorazifop, which replaced the aryloxy portion of diclofop with a pyridine ring containing the same two chlorine substituents. This area of research became very competitive and within three weeks of one another in 1977 ISK, Dow Chemicals and Imperial Chemical Industries (ICI) all filed patents covering another group of analogues, with a trifluoromethyl (CF3) group in place of one of the chlorine atoms in the pyridine. Subsequently, ISK and ICI cross licensed their intellectual property and first marketed fluazifop as its butyl ester in 1981 under the brand name Fusilade while Dow marketed haloxyfop as its methyl ester. All these compounds have an additional oxygen linked aromatic group in the para position of the phenyl ring with its OCH(CH3)COOH group and as a class are called "fops", referring to their common fenoxy phenoxy [sic] feature. This group of herbicides acts by inhibiting plant acetyl CoA carboxylase (ACCase), a completely different mechanism of action to that of the auxins. Their selectivity for grasses arises because they target the isoform of the enzyme present only in the plastids of these species, making them ineffective on broad leaf weeds and other organisms including mammals. When applied as an ester, metabolism in the target plant leads to the parent acid which is responsible for the herbicidal action. It is a coincidence that it is the (2R) stereoisomer which binds to plant ACCase, just as that isomer is responsible for the activity of dichlorprop as an auxin. Salts and esters of this class of herbicide are active owing to their ability to metabolise to the corresponding parent acid. For example, fenoxaprop P ethyl was introduced by Bayer Crop Science and quizalofop P ethyl by Nissan Chemical Corporation, both in 1989. In 1990, Dow introduced cyhalofop P butyl for the control of weeds in rice. Fluazifop P butyl still has significant use in the USA. were applied in 2018 — almost exclusively in soyabean. The "P" in the name of these materials refers to their use now as single enantiomers.

Сопротивление

Камминс и др. (1999, 2009, 2013) обнаружили, что механизм устойчивости Alopecurus myocuroides к феноксапропу-P-этилу приводит к снижению концентрации перекиси водорода в месте применения, в то время как чувствительные растения реагируют повышением концентрации.