Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
В органической химии α-галокетон – это функциональная группа, состоящая из кетонной группы или, в более общем случае, карбонильной группы с галогеном в α-положении. α-Галокетоны являются алкилирующими агентами. Известными α-галокетонами являются феноцилбромид и хлорацетон.
In organic chemistry, an α halo ketone is a functional group consisting of a ketone group or more generally a carbonyl group with an α halogen substituent. α Halo ketones are alkylating agents. Prominent α halo ketones include phenacyl bromide and chloroacetone.
Структура
Общая структура RR′C(X)C(=O)R, где R — алкильный или арильный радикал, а X — любой из галогенов. Предпочтительная конформация галокетона — цизоидная, при которой галоген и карбонильная группа находятся в одной плоскости, поскольку стерические затруднения с карбонильной алкильной группой обычно более выражены.
The general structure is RR′C(X)C(=O)R where R is an alkyl or aryl residue and X any one of the halogens. The preferred conformation of a halo ketone is that of a cisoid with the halogen and carbonyl sharing the same plane as the steric hindrance with the carbonyl alkyl group is generally larger.
Реакции
Иллюстрирующим их алкилирующую активность являются реакции с йодидом калия в ацетоне, при этом хлороацетон реагирует быстрее, чем 1-хлоропропан, в 36 000 раз. Галокетоны реагируют с фосфитами в реакции Перкова. Галогенную группу можно удалить посредством редуктивного дегалогенирования галокетонов. α-Галокетоны также могут быть превращены в алкены при обработке гидразином. Благодаря наличию двух электроноакцепторных групп (карбонильной и галогена), α-водород является кислотным. Это свойство используется в перегруппировке Фаворского, где основание сначала отщепляет кислотный α-водород, а образовавшийся карбанион затем замещает галоген. В смешанных альдольных реакциях между галокетонами и альдегидами первоначальным продуктом реакции является галогидрин, который впоследствии может образовывать оксиран в присутствии основания. α-Галокетоны могут реагировать с аминами с образованием α-галоимина, который можно превратить обратно в исходный галокетон путем гидролиза, таким образом галоимины могут использоваться как маскированные формы галокетонов. Это позволяет осуществить некоторые химические превращения, которые невозможно провести непосредственно с исходными галокетонами.
Illustrative of their alkylating activity are reactions with potassium iodide in acetone, chloroacetone reacts faster than 1 chloropropane by a factor of 36,000. Halo ketones react with phosphites in the Perkow reaction. The halo group can be removed in reductive dehalogenation of halo ketones. α Halo ketones can also be converted to alkenes by treatment with hydrazine. Due to the presence of two electron withdrawing groups (carbonyl and halide), the α hydrogen is acidic. This property is exploited in the Favorskii rearrangement, where base abstracts first an acidic α hydrogen and the resulting carbanion then displaces the halogen. In crossed aldol reactions between halo ketones and aldehydes, the initial reaction product is a halohydrin which can subsequently form an oxirane in the presence of base. α Halo ketones can react with amines to form an α halo imine, which can be converted back to the parent halo ketone by hydrolysis, so that halo imines may be used as masked versions of halo ketones. This allows some chemical transformations to be achieved that are not possible with the parent halo ketones directly.
Прекурсоры гетероциклов
Галокетоны участвуют в нескольких типах реакций, особенно благодаря своей бифункциональности, поскольку содержат два электрофильных центра (α-углерод и карбонильный углерод). В одном из проявлений этой двойственности они служат предшественниками гетероциклов. Тиазолы образуются при реакции хлорацетона с тиоамидами. Аминотиазолы аналогичным образом получают при взаимодействии 2-галокетонов с тиомочевинами. Пирролы могут быть синтезированы реакцией галокетонов с дикарбонильными соединениями и аммиаком в синтезе пирролов Ханча.
Halo ketones take part in several reaction types, especially since they are bifunctional, with two electrophilic sites (α carbon and carbonyl carbon). In one manifestation of this duality, they are precursors to heterocycles. Thiazoles arise from reaction of chloroacetone with thioamides.2 Aminothiazoles are similarly produced by reaction of 2 chloroketones with thioureas. Pyrroles may be synthesized by reaction of halo ketones with dicarbonyls and ammonia in the Hantzsch pyrrole synthesis.