Ультрафиолетовые фильтры в фотографии и защите от УФ-излучения

Введение

Части, функции и технологии камеры

УФ-фильтры — это вещества, смеси или материалы, которые блокируют или поглощают ультрафиолетовый (УФ) свет. Одно из основных применений УФ-фильтров — их использование в солнцезащитных средствах для защиты кожи от солнечных ожогов и других повреждений, вызванных солнцем или УФ-излучением. После изобретения цифровых камер и изменения области фотографии, УФ-фильтры стали использоваться для покрытия стеклянных дисков, устанавливаемых на объективы камер, чтобы защитить чувствительное к УФ-свету оборудование.

Предыстория

Ранние типы фотоплёнок были достаточно чувствительны к ультрафиолетовому свету, что вызывало мутность или засветку, а также голубоватый оттенок на цветных плёнках. Ультрафиолетовые фильтры использовались для блокировки более коротких ультрафиолетовых волн, оставаясь при этом прозрачными для видимого света. Однако современные фотоплёнки и цифровые камеры менее чувствительны к УФ-излучению. Ультрафиолетовые фильтры иногда называют фильтрами L37 или L39, в зависимости от диапазона длин волн, которые они блокируют. Например, фильтр L37 блокирует ультрафиолетовый свет с длиной волны менее 370 нанометров (нм), а фильтр L39 – свет с длиной волны менее 390 нм.

Применение в печати и фотографии

УФ-фильтры охватывают цветовой спектр и используются в самых разнообразных областях. Так называемые Ortho Red и Deep Ortho Red источники света обычно применяются в диффузионном переносе, в фотонаборных пленках или бумаге, а также в других процессах, связанных с ортохроматическими материалами. Желто-золотые, желтые, Lithostar Yellow и Fuji Yellow фильтры или безопасные лампы обеспечивают безопасное рабочее пространство для контактной печати, например, при трафаретной печати и изготовлении печатных форм. Pan Green, Infrared Green и Dark Green фильтры или безопасные лампы широко используются в сканировании, при работе с панхроматической пленкой, бумагой и рентгеновскими снимками. Многие фотографы и операторы до сих пор используют УФ-фильтры для защиты стекла и покрытия объективов. Однако, как и любой оптический фильтр, УФ-фильтры могут вызывать блики и ухудшать контрастность и четкость изображения. Бленды могут компенсировать это, поскольку они обеспечивают некоторую защиту от ударов и затемняют оптические элементы, предотвращая блики. Кроме того, качественные УФ-фильтры обеспечивают некоторую защиту от загрязнения объектива, минимизируя при этом дополнительные искажения. В фотографии термин "УФ-фильтр" иногда ошибочно используется для обозначения фильтра, который пропускает УФ-излучение, блокируя другие длины волн в спектре, подобно тому, как термин "ИК-фильтр" используется для фильтрации всего спектра. Правильное название для таких фильтров – "УФ-пропускающий фильтр" и "ИК-пропускающий фильтр" соответственно, и они применяются только в очень специализированной фотографии.

Применение в средствах личной гигиены

Поскольку избыточное ультрафиолетовое излучение может вызывать солнечные ожоги, фотостарение и рак кожи, средства по уходу, такие как солнцезащитные кремы, обычно содержат информацию о диапазонах длин волн, которые они фильтруют. Классификация УФ-излучения включает UVA (320-400 нм), UVB (290-320 нм) и UVC (200-280 нм). УФ-поглощающие соединения используются не только в солнцезащитных кремах, но и в других средствах личной гигиены, таких как помада, шампунь, лак для волос, гель для душа, туалетное мыло и репелленты от насекомых. Химические фильтры защищают от УФ-излучения, поглощая, отражая или рассеивая его. Отражение и рассеивание обеспечиваются неорганическими физическими УФ-фильтрами, такими как диоксид титана (TiO2) и оксид цинка (ZnO). Поглощение, преимущественно UVB-излучения, происходит благодаря органическим УФ-фильтрам, также известным как химические УФ-фильтры. Концентрация УФ-фильтров в солнцезащитных кремах обычно колеблется от 0,5% до 10%, хотя в некоторых случаях она может достигать 25%.

Экологические аспекты

В последнее время использование УФ-фильтров возросло в связи с растущей обеспокоенностью по поводу УФ-излучения и рака кожи, особенно из-за истощения озонового слоя, что, в свою очередь, вызвало опасения относительно его воздействия на окружающую среду. В поверхностных и сточных водах обнаружено несколько УФ-фильтров в концентрациях от ppb до ppt, при этом максимальные значения приходятся на летний период. Поскольку большинство УФ-фильтров липофильны, они склонны к биоаккумуляции в водных экосистемах и пищевых цепях, исходящих из них. Подтверждая биоаккумуляцию, ряд исследований выявили присутствие УФ-фильтров в водных организмах. 4-метилбензилиденкамфор был обнаружен в мышечной ткани форели в водах Швейцарии и Германии, в то время как следы этилгексилметоксициннамата и октокрилена были найдены в моллюсках на Средиземноморском и Атлантическом побережьях Франции. Кроме того, в донных отложениях японских рек и озер обнаружено восемнадцать органических солнцезащитных средств в концентрациях от 2 до примерно 3000 нг/г. Накопление органических УФ-фильтров в живых организмах вызывает серьезную озабоченность, поскольку некоторые из них (и их метаболиты) могут выступать в качестве эндокринных разрушителей как in vitro, так и in vivo. Также, Goksøyr et al. (2009) сообщили о концентрациях органических УФ-фильтров в открытых водах Тихого океана, что свидетельствует о стойкости и широком распространении этих компонентов в морской среде. Поскольку УФ-фильтры не всегда стабильны в условиях окружающей среды, они часто преобразуются в другие соединения. Вода в природных водоемах, например, подвергается солнечному излучению, а вода в бассейнах часто дезинфицируется хлорированием, бромированием, озонированием или УФ-излучением. Эти продукты трансформации зачастую могут быть более токсичными, чем исходные УФ-фильтры. Например, авобензон преобразуется в присутствии хлорированных дезинфицирующих средств и УФ-излучения, образуя замещенные хлорированные фенолы и ацетофеноны, известные своей токсичностью. H2O2 вызывает повреждение липидов, белков и ДНК, а также индуцирует высокий уровень стресса у морских организмов. Неорганические УФ-фильтры (например, TiO2) также могут генерировать активные формы кислорода (ROS), еще одно соединение, токсичное для морского фитопланктона.

The use of UV filters has increased recently due to growing concern about UV radiation and skin cancer, especially as a result of ozone depletion, which in turn has caused concern for its environmental impact. Several UV filters have been detected at ppb or ppt levels in surface water and wastewater, with maximum concentrations in the summertime. Because most UV filters are lipophilic, they tend to bioaccumulate in aquatic environments and food chains originating from them. Confirming bioaccumulation, several studies have shown the presence of UV filters in aquatic organisms. The 4 methyl benzylidene camphor was detected in the muscle tissue of trout in Swiss and German waters, while traces of Ethylhexyl methoxycinnamate and octocrylene were found in shellfish in the Mediterranean and Atlantic coasts of France. Furthermore, eighteen organic sunscreens were found in sediments of Japanese rivers and lakes, at concentrations ranging from 2 to about 3000 ng/g. The accumulation of organic UV filters in living organisms is of major concern because some of them (and their metabolites) can act as endocrine disruptors both in vitro and in vivo. Also, Goksøyr et al. (2009) reported concentrations of organic UV filters in open waters of the Pacific Ocean, providing evidence of the persistence and wide dispersion of these components in the marine environment. Because UV filters are not always stable under environmental conditions, it is common for them to transform into other compounds. Water in natural reservoirs, for example, is subjected to sun irradiation, while swimming pool water is often disinfected by chlorination, bromination, ozonation, or UV irradiation. These byproducts can often be more toxic than the original UV filter. For example, avobenzone transforms in the presence of chlorinated disinfection products and UV radiation, producing substituted chlorinated phenols and acetophenones, which are known for their toxicity. H2O2 is responsible for damaging lipids, proteins and DNA, and generating high stress levels in marine organisms. Inorganic UV filters (i. e. TiO2) can also generate ROS, another compound toxic for marine phytoplankton.

Отбеливание кораллов

Ультрафиолетовые фильтры оказывают серьезное воздействие на коралловые рифы, вызывая обесцвечивание кораллов даже при очень низких концентрациях. В результате, небольшое количество солнцезащитных кремов приводит к выработке большого количества коралловой слизи в течение 18-48 часов и обесцвечиванию твердых кораллов в течение 96 часов. Согласно исследованиям, к обесцвечиванию кораллов приводят такие УФ-фильтры, как этилгексилметоксицинамат, бензофенон-3 и 4-метилбензилиденкамфор, даже в очень низких концентрациях. Более высокие температуры усиливают обесцвечивание, действуя как синергетический фактор. Эксперименты показали, что обесцвечивание кораллов не зависит от дозы и может происходить при воздействии даже очень малых количеств вещества. По приблизительным оценкам, около 78 миллионов туристов ежегодно посещают коралловые рифы, при этом общий объем используемых в тропических странах солнцезащитных кремов составляет от 16 000 до 25 000 тонн в год. 25% этого объема смывается во время купания, что приводит к попаданию в рифовые районы от 4000 до 6000 тонн в год. Это ставит под угрозу 10% коралловых рифов мира, только из-за обесцвечивания кораллов, вызванного солнцезащитными кремами.

Фотоизомеризация

Фотоизомеризация может приводить к образованию продуктов, поглощающих меньше ультрафиолетового света, чем исходное соединение. Это подтверждается примерами циннаматов, салицилатов, бензилиденкамфоры и производных дибензоилметана. Октилметоксицинамат (ОМК) может подвергаться фотоизомеризации, фотодеградации и фотодимеризации с образованием различных димеров и циклодимерных изомеров. Большинство коммерческих продуктов представлены транс-изомерами, однако в окружающей среде при воздействии ультрафиолетового излучения, благодаря наличию двойной связи C=C, соседствующей с ароматическими кольцами, они существуют в виде смеси транс- и цис-изомеров. Изомеры могут обладать идентичными физико-химическими свойствами, но различаться по биологической активности и эффектам.

р-аминобензоевая кислота (PABA)

p-Аминобензойная кислота была одним из первых УФ-фильтров, использовавшихся в солнцезащитных средствах (1943). Она применялась в концентрациях до 5%. К 1982 году было установлено, что ПАБК увеличивает образование определенного дефекта ДНК в клетках человека. На фотохимическую судьбу ПАБК могут влиять компоненты воды, например, NO3−, растворенное органическое вещество (DOM) и HCO3−. ПАБК подвергается как прямому, так и косвенному фотолизу в растворе в присутствии NO3. Прямой фотолиз обеспечивает 25% деградации ПАБК и считается вторичным путем. С другой стороны, косвенный фотолиз был преобладающим путем. Чжоу и Моппер показали, что нитрат усиливает фотодеградацию ПАБК в 2 раза. Однако в присутствии акцепторов свободных радикалов, таких как карбонат-ионы и природное органическое вещество (NOM), фотодеградация ПАБК снижается. Предполагалось, что косвенный фотолиз ПАБК в основном обусловлен продуктом фотолиза NO3 – радикалом •OH. Бикарбонат-анион в изобилии присутствует в воде. Бикарбонат вызывал 10% поглощения •OH. Реакция между бикарбонатом и •OH приводит к образованию карбонат-радикала (•CO3), который менее реакционноспособен, чем •OH. В природных водах •CO3 может достигать более высокой стационарной концентрации, чем •OH, из-за его более низкой реакционной способности. Усиление фотолиза ПАБК бикарбонатом связано с карбонатными радикалами. Было доказано, что ЭГМК является причиной обесцвечивания кораллов, способствуя вирусным инфекциям. С токсикологической точки зрения, ЭГМК обладает эстрогенными свойствами как in vitro, так и in vivo. Например, воздействие этого соединения вызывало увеличение массы матки у крыс. Пренатальное воздействие ЭГМК может влиять как на репродуктивное, так и на неврологическое развитие потомства крыс, что может вызывать опасения, поскольку люди регулярно подвергаются воздействию этого соединения через использование солнцезащитных кремов и другой косметики. Основным путем трансформации ЭГМК является фотолиз. Прямой фотолиз представляет собой доминирующий путь трансформации. С другой стороны, косвенный фотолиз, вызванный OH, незначителен и, из-за растворенного органического вещества, является вторичным путем. При воздействии УФ-излучения было обнаружено четыре продукта трансформации ЭГМК. 4-метоксибензальдегид (MOBA) и 4-метоксикоричная кислота являются двумя продуктами трансформации ЭГМК в результате деалкилирования. Промежуточный продукт MOBA более токсичен для бактерий, чем ЭГМК.

p Aminobenzoic acid was one of the earliest UV filters used in sunscreens (1943). It was used in concentrations up to 5%. It was discovered by 1982 that PABA increases the formation of a particular DNA defect in human cells. The photochemical fate of PABA may be impacted by water constituents, e. g., NO3−, dissolved organic matter (DOM), and HCO3−. PABA undergoes both direct and indirect photolysis in the solution with the presence of NO3. Direct photolysis accounts for 25% of the degradation of PABA and is considered a secondary pathway. On the other hand, indirect photolysis was the dominant pathway. Zhou and Mopper showed that nitrate enhanced the photodegradation of PABA by a factor of 2. However, in the presence of free radical scavengers such as carbonate forms and natural organic matter (NOM), the photodegradation of PABA decreased. It was proposed that the indirect photolysis of PABA was mainly due to the NO3 photolysis product •OH. The Bicarbonate anion is abundant in water. Bicarbonate caused 10% of •OH scavenging. The reaction between bicarbonate and the •OH yields carbonate radical (•CO3), which is less reactive than •OH. In natural waters, •CO3 can reach a higher steady state concentration than •OH because of its lower reactivity. The enhancement of PABA photolysis by bicarbonate is due to carbonate radicals. EHMC was proved to be responsible for coral bleaching by promoting viral infections. From the toxicological point of view, EHMC has estrogenic properties both in vitro and in vivo. For instance, exposure to this compound caused the increase of the uterus' weight for rats. Prenatal exposure to EHMC can affect both the reproductive and neurological development in the offspring of rats, which can be a cause for concern because humans are routinely exposed to this compound through the use of sunscreens and other cosmetics. The main transformation pathway for EHMC is photolysis. Direct photolysis represents the dominant transformation pathway. On the other hand, the indirect photolysis due to OH is negligible and, due to dissolved organic matter, will be a secondary route. Four transformation products were detected for EHMC upon exposure to UV radiation. 4 methoxy benzaldehyde (MOBA) and 4 methoxy cinnamic acid are two transformation products of EHMC via dealkylation. The intermediate MOBA is more toxic than EHMC towards the bacteria.