Введение
Молекула, которая полностью заключает другую молекулу в себя.
В химии хозяина-гостя, карцеранд – это молекула-хозяин, которая полностью заключает в себе своего гостя (который может быть ионом, атомом или другим химическим видом) таким образом, что он не может покинуть её даже при высоких температурах. Этот тип молекулы был впервые описан в 1985 году Дональдом Дж. Крэмом и его коллегами. Комплексы, образованные карцерандом с постоянно заключенными гостями, называются карцеплексами. В отличие от них, гемикарцеранды позволяют гостям входить и выходить из полости при высоких температурах, но образуют стабильные комплексы при комнатной температуре. Комплексы, образованные гемикарцерандом и гостем, называются гемикарцеплексами.
Реактивность связанных гостей
Крам описал внутреннюю часть комплекса контейнеров как внутреннюю фазу, в которой наблюдалась принципиально иная реакционная способность. Он использовал гемикарцеранд для выделения крайне нестабильного, антиароматического циклобутадиена при комнатной температуре. Гемикарцеранд стабилизирует включенные молекулы в своей полости, предотвращая их взаимодействие с другими молекулами.
Синтез
Карцеранды первого поколения основаны на полукарцерандах каликсарена с 4 алкильными заместителями на верхнем крае и 4 реактивными заместителями на нижнем крае. Соединение обоих полукарцерандов происходит через спейсерную группу. В оригинальной публикации 1985 года взаимодействуют два различных полукарцеранда: один с хлорометиленовыми реактивными группами, а другой – с тиометиленовыми реактивными группами в реакции нуклеофильного замещения, в результате чего образуется спейсерная группа – диметилсульфид (CH2SCH2). В этом эксперименте гостями выступали молекулы, уже присутствующие в реакционной среде, такие как аргон и диметилформамид. В другой конфигурации 4 функциональные группы на нижнем крае представляют собой альдегиды, которые конденсируются с O-фенилендиамином с образованием соответствующих дииминов. 4 спейсерные группы, соединяющие две сферы, теперь значительно длиннее, а следовательно, внутренняя полость значительно больше. Соединения, захваченные в полость, удерживаются там за счет констриктивного связывания. Их можно ввести, просто нагревая в чистом растворителе, таком как гексахлорбутадиен (фунгицид). Период полураспада обратного процесса составляет 3,2 часа при 25 °C в CDCl3, определяемый методом ЯМР-анализа. Фероцен можно ввести путем нагревания с полукарцерандом в объемном стерически затрудненном растворителе, таком как оксид трипиперидилфосфина. Период полувыведения ферроцена составляет 19,6 часов при 112 °C.
Крупные карцеранды
Внутренняя полость карцеранда может достигать 1700 Å3 (1,7 нм3) при образовании единого октаэдрического комплекса из шести гемикарцерандов. Это достигается посредством динамической ковалентной химии в одностадийной конденсации 6 эквивалентов соединения "а" и 12 эквивалентов этилендиамина в присутствии катализатора – трифторуксусной кислоты – в хлороформе при комнатной температуре, с последующим восстановлением иминных связей боргидридом натрия.